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1、高分子材料研究方法概况,研究方法在高分子材料中的重要性,科学研究（读研究生） 产品开发（工作中） 工业生产 质量检验,高分子材料的研究方法主要借助现代分析测试仪器进行。 随着科技的发展，高分子应用领域越来越广，高分子的分析测试手段将不断更新。 高分子材料可根据不同的应用领域分析测试的需要，选择合适的分析测试方法或综合多种合适的分析测试方法。,高分子材料的定性鉴定 高聚物结构的测定 高聚物分子运动（转变与松弛）的测定 高聚物性能的测定,研究内容,一、高分子材料的定性鉴定方法,了解样品的来源、用途和性能 对样品的外观（物理状态、透明度、颜色、光泽）进行观察 燃烧试验 溶解性试验,常见高聚物的燃烧特
2、性,二、 高聚物结构的测定方法,1. 化学结构及聚集态结构的测定方法： 波谱分析： IR、 NMR、 UV、MS、 Ramn、 FS、EPR/ESR 、XRay（ WAXD SAXD） 显微分析：TEM、SEM 、AFM、 OM 其它分析：裂解色谱质谱（）、热分析法 2. 分子量的测定方法： 溶液光散射、小角激光散射、GPC、粘度法、渗透压法、沸点升高法、端基滴定法 3. 支化度：GPC、IR、NMR、粘度法 4. 交联度：溶胀法,四大谱,FS ：荧光分光光度法, fluorescence spectrophotometry,三、高聚物分子运动（转变与松弛）的测定,DSC：玻璃化转变、熔融温度
3、、结晶温度 DTA(热差分析法)： DMA：玻璃化转变、损耗因子 介电松弛法：,四、高聚物性能（模量和强度）的测定,1. 静态力学性能： 静态万能试验机、专用应力松弛仪、蠕变仪、摆锤冲击试验机 2. 动态力学性能： 动态万能试验机、动态粘弹谱仪、高低频疲劳试验机 3. 粘流行为： 旋转粘度计、熔融指数测定仪、毛细管流变仪 4. 电性能： 高阻计、介电性能测定仪、高压试验机 5. 热性能： DSC、膨胀计、TG、马丁耐热仪、维卡耐热仪、耐燃烧试验机,本课程主要内容：,常用近代仪器分析方法及其在聚合物中的应用 1. 波谱分析 （IR、 NMR、 UV、 Ramn、MS、X射线法） 2. 热分析（D
4、SC、TG） 3. 显微技术（OM、TEM、SEM、AFM） 4. 表面分析能谱 5. 聚合物相对分子质量及其分布（ GPC、光散射、粘度法） 6. 聚合物材料的动态力学分析（热力分析TMA、DMA）,高分子材料研究方法,教材：高分子近代测试分析技术 曾幸荣 华南理工大学 参考书： 高分子分析手册 董炎明著 中国石化出版社 聚合物近代仪器分析 汪昆华等著 高分子物理近代研究方法 张丽娜 武汉大学出版社 聚合物研究方法 张美珍主编 中国轻工业出版社,认识常用的分析测试仪器,红外光谱仪,Nicolet,Thermoscientific,差示扫描量热仪Differential Scanning Ca
5、lorimeter,美国TA公司,德国耐驰公司,美国PerkinElmer,调制式示差扫描量热仪 Modulated Differential Scanning Calorimeter,应用范围：聚合物的聚态转变，聚合物间的相容性，结晶动力学等研究；材料纯度的测定等。,调制式差示扫描量热仪,TA公司仪器专利 传统DSC不能同时具备高灵敏度、高分辨率。 是在传统的线性变温程序上叠加一个变温正弦波，直接的效果就是可以同时测量热容。该调制式差示扫描量热仪采用Fourier 转换将热流分解为比热相关成份和动力学相关成份，比热成份为可逆的热流，动力学成份为不可逆的热流。热流信号含有所有的热转化信息，与标
6、准DSC的一样。 可逆热流中含有的是玻璃化转变、熔融等信息； 不可逆热流中含有的信息是动力学的事件，如固化、挥发、分解等。 调制式差示扫描量热仪主要特点： 1.在不损失灵敏度的前提下，提高解析度 2.检测弱转变和熔化时，提高灵敏度 3.将复杂转变分解为更容易理解的成份 4.直接测量热容 5.更准确的结晶测量,DSC 坩埚,TGA 坩埚,热重分析仪 Thermogravimetry Analyzer,广泛用于各类材料的研究开发，工艺优化与质量控制。稳定性；吸附与解吸；成分分析；水分与挥发物；分解过程；氧化与还原；添加剂与填充剂影响；分解动力学研究。,热重分析仪-TA公司,动态热机械分析仪 Dyn
7、amic Themomechanical Analyzer,DMA用来测量材料对机械形变的响应能力，即材料的粘弹性能随温度和频率的变化。 如热膨胀系数、软化点、玻璃化转变温度、相变温度、热固化形变、模量柔量等等。,凝胶色谱仪 Gel Permeation Chromatograph,原子力显微镜 Atomic Force Microscope,偏 光 显 微 镜 Large Polarizing Microscope,转矩流变仪,电子拉力机,高级摆锤式冲击试验机 Advanced Pendulum Impact Tester,第二章 红外光谱分析,参考教材： 曾幸荣. 高分子近代分析测试技术.
8、广州：华南理工大学出版社.2007 沈德言.红外光谱法在高分子研究中的应用.北京：科学出版社.1982,本次课程的学习要点,辨别不同光谱区在材料结构表征中的应用 重点理解红外光谱的基本原理 熟知振动的类型：伸缩振动和变形振动 掌握产生红外吸收的两个基本条件 了解红外光谱的基本原理 3. 识记常见官能团的特征频率 4. 学会基本的红外谱图分析与应用,第二章 红外光谱分析概 述,分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动 电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，
9、称为跃迁。 当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。,2.1 光谱分析,当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子和分子发生相互作用引起，利用这种相互作用引起被照物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁进行分析的方法。 E=hchc/ 1/= v/c 波数，cm-1；v 频率 光谱分析的类型： 吸收光谱， IR、UV 发射光谱， FS(分子荧光光谱) 散射光谱， Ramn,在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域，如下图所示：,中红外,近红外,
10、远,300m,话外题: 微波炉、电磁炉、红外线加热的区别,划分成光谱区的电磁总谱,IR：5004000cm1，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，因此我们主要研究中红外区域的吸收光谱，即分子的振动光谱。,紫外,红外,远红外,中红外：2004000cm-1，分子基频的吸收，红外分析中最有用的区域,2.2 红外光谱的 基本原理,一、振动的类型：伸缩振动和变形振动 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（ as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 （2）变形振动（
11、又称弯曲振动或变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动。 面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。 面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。,(1)伸缩振动：,对称伸缩振动 (s),反对称伸缩振动(as),摇摆振动 ( ),扭绞振动 (),面外弯曲振动,剪切振动 (s),摇摆振动 (),面内弯曲振动,(2)弯曲振动：(只改变键角，不改变键长),2.2 红外光谱的 基本原理,二、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 2. 只有发生偶极矩变化（0
12、）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。,双原子分子，理论基团特征频率如下式，与键力常数成正比，与折合质量成反比。,振动的频率与质量和键能的关系,当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量
13、分析。,分子振动的红外吸收谱带,基频吸收： 从基态跃迁到第一激发态，产生的红外吸收，强度较大 倍频吸收： 从基态跃迁到第二或第三激发态，产生的红外吸收，强度较小 合频吸收：由于振动能级模式之间的相互作用，吸收的光子能量正好是两个基频之和或之差，强度很小,2.3 红外光谱的表示方法,纵坐标：吸光度A或透光率T(%) T(%) = 100I/I0 A = lg( I0/I) = -lg T 横坐标：波长()或波数 cm-1,2.4 红外光谱仪,色散型红外光谱仪 Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。,色散型红外光谱仪,1. 光源: Nernst灯或硅碳棒 2. 吸收池 可透过红外光的NaCl、K
14、Br、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。 3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅 4 . 检测器 常用的红外检测器有 高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 5.记录系统,色散型红外光谱仪的组成,色散型红外原理参见教材P71,傅立叶红外光谱仪,二、Fou rier变换红外光谱仪（FTIR） Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier
15、变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。,FTIR原理参见教材P72,51,M1,仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的
16、强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。,（1）扫描速度极快 （2）具有很高的分辨率 0.10.005 cm-1 （3）灵敏度高 (4) 能量输出大, 可多次扫描,Fourier变换红外光谱仪的特点：,2.5红外光谱试样制备方法,（一）薄膜法： 1、成品薄膜，要求透明，d1030m，如包装袋,（二） 溴化钾压片法 固体粉末 成品用不锈钢刀刮成细粉 12mg KBr 100200mg,（三） 涂卤化物晶片法 KBr晶片(最广泛使用) 如未固化的粘稠树脂、涂料、油墨 （四）衰减全反射 对于完全不透明的样品，可以直
