石油讲义3剖析

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1、第三章 石油及油品的物理性质,1蒸气压、沸程和平均沸点 2密度、相对密度、特性因数 3油品的粘度 4临界性质、压缩因子及偏心因子 5热性质 6其他物理性质,1蒸气压、沸程和平均沸点,蒸气压 沸程 平均沸点,一、蒸气压,蒸气压是在某一温度下一种物质的液相与其上方的气相呈平衡状态时的压力，也称饱和蒸气压。 1纯烃的蒸气压 2烃类混合物及石油馏分的蒸气压,纯烃的蒸气压,当体系的压力不太高，液相的摩尔体积与气相的摩尔体积相比可以忽略，且温度远高于其临界温度，气相可看作理想气体时，纯化合物的蒸气压与温度间的关系可用下列Clapeyron-Clausius方程表示：,（3-1）,式中 HV 摩尔蒸发热，J

2、/mol； R摩尔气体常数，8.314 3J/(molK)； T温度，K； p化合物在T时的蒸气压，Pa。,当温度变化不大时， HV可视为常数，则可将上式积分得到：,偏心因子； 对比温度 ； T 温度，K； Tc 临界温度，K。 此式仅适用于非极性化合物，限制对比温度要大于0.3，且不能用于冰点以下温度。当对比温度大于0.5时本法最为可靠。,烃类混合物及石油馏分的蒸气压,式中的X是温度(T，K)和沸点(Tb，K)的函数，由下式计算：,（3-11）,其中 是校正到特性因数K=12时的沸点(K)，其校正式如下：,（3-12）,式中f为校正因子。对蒸气压小于0.1MPa和沸点高于200的物质，其f=

3、1；对沸点低于95的物质，其f=0；对蒸气压大于0.1MPa和沸点在95至200之间的物质，其f值由下式算得：,（3-13）,特性因数K为一种表征石油馏分烃类组成的参数。当蒸气压接近常压时，此法较为可靠。,图3.1 纯烃和石油窄馏分的蒸汽压图,图3.2 纯烃和石油窄馏分的蒸汽压图的K值校正,二、沸程,对于液态纯物质，其饱和蒸气压等于外压时的温度，称为该液体在该外压下的沸点。对于石油馏分这类组成复杂的混合物，一般常用沸点范围来表征其蒸发及气化性能。沸点范围又称沸程。石油馏分沸程的数值，会因所用的蒸馏设备不同而不同。,馏程测定是一种在标准设备中，按照GB 653686规定的方法进行的简单蒸馏。 国

4、外将此类方法称为ASTM(American Society for Testing Material，美国材料试验学会)蒸馏或恩氏(Engler)蒸馏。,恩氏(Engler)沸程测定,将l00mL(20下)油品放入标准的蒸馏瓶中按规定的速度进行加热，其馏出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点。随后，其温度逐渐升高而不断地馏出，依次记下馏出液达l0mL、20mL直至90mL时的气相温度，称为10%，20%，90%馏出温度。当气相温度升高到一定数值后，它就不再上升反而回落，这个最高的气相温度称为干点(或终馏点)。有时也可根据产品规格要求，以98%或97.5%时的馏出温度来表示终馏温度。在大多数液体燃

5、料规格中，只要求测定其具有代表性的10%，50%和90%的馏出温度及干点。,图3.3 大庆原油汽油馏分的馏程,三、平均沸点,（3-16）,（3-17）,（3-15）,在求定石油馏分的各种物理参数时，为简化起见，常用平均沸点来表征其气化性能。石油馏分的平均沸点的定义有下列五种： 体积平均沸点 ()： 是由馏程测定的10%，30%，50%，70%，90%这五个馏出温度计算得到。,质量平均沸点 ()：,实分子平均沸点 ()：,上列各式中的i、vi、xi相应表示组分i的质量分率、体积分率和摩尔分率；ti，Ti表示组分i常压下的摄氏温度沸点()和绝对温度沸点(K)。 这五种平均沸点中，仅有体积平均沸点可

6、由石油馏分的馏程测定数据直接算得，其他几种平均沸点可借助体积平均沸点与蒸馏曲线斜率由图3.4中查得。周佩正根据石油馏分的体积平均沸点及其馏程的斜率S，将这五种平均沸点关联如下：,图3.4 均沸点温度校正图,式中 w，m，cu及Me分别表示质量平均沸点tw、实分子平均沸点tm、立方平均沸点tcu及中平均沸点tMe的校正值，。,（3-20）,（3-21）,（3-23）,这几种平均沸点各有其相应的应用场合，不能混淆，当涉及沸点时须注意所指的是何种平均沸点。对于沸程小于30的窄馏分，可以认为其各种平均沸点近似相等，用中沸点代替不会有很大误差。,2密度、相对密度、特性因数,密度和相对密度 特性因数(K)

7、 平均相对分子质量,一、密度和相对密度,石油及油品的密度、相对密度 液体油品相对密度与温度、压力的关系 混合油品的密度 相对密度与化学组成及相对分子质量的关系,石油及油品的密度、相对密度,式中校正值d的范围为0.00370.0051，具体的数值可从有关图表中查得。,密度是物质的质量与其体积的比值，其单位为g/cm3或kg/m3。由于油品的体积随温度的升高而膨胀，而密度则随之变小，所以，密度还应标明温度。例如，油品在t的密度用t来表示。我国规定油品在20时的密度为其标准密度，表示为20。 物质的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比。因为水在4时的密度等于1.000 0g/cm3，所以通常以4

8、水为基准，将温度t的油品密度对4时的水的密度之比称为相对密度，常用来 表示，它在数值上等于油品在t时的密度。我国常用的相对密度是 ，欧美各国则常用 (即 )表示。 与 之间可按下式进行换算：,（3-24）,在欧美各国，对油品尤其是原油的相对密度还常用比重指数来表示，它又可称为API度。API度的定义为:,（3-25）,由此式可见，相对密度愈小的其API度愈大，而相对密度愈大的则其API度愈小。 气体的密度一般用kg/m3表示，其相对密度是该气体的密度与空气在标准状态(0，0.101 3MPa)下的密度之比，空气在标准状态下的密度为1.292 8h/m3。,液体油品相对密度与温度、压力的关系,当

9、温度在050范围内，不同温度(t)下的相对密度可按下式换算：,（3-26）,其中的值可以查得。若温度与20差别较大，则须查专门的图表(GB 18851983)。 在工程计算中，石油馏分在任一温度下的密度，可根据其特性因数K、相对密度和中平均沸点三个参数中的任意两者，由图3.5查得。,图3.5 常压下的石油馏分液体密度图,任意温度和压力下的石油馏分液体密度可用下式计算：,（3-27）,式中 温度T和压力p下的密度，kg/dm3； p 压力，MPa； 0常压下温度T时的密度，kg/dm3； BT等温正割体积模数。 BT的定义为：,（3-28）,混合油品的密度,当属性相近的两种或多种油品混合时，其混

10、合物的密度可近似地按可加性计算，即：,（3-29）,式中 组分i的体积分率和质量分率； 组分i和混合油品的密度，g/cm3。,当属性相差很大的两类组分(如烷烃和芳香烃)混合时，体积可能增大；而密度相差悬殊的两个组分(如重油和轻烃)混合时，体积可能收缩，这样便须加以校正。,计算低相对分子质量烃与原油混合时的体积收缩时，可用下式计算其收缩因子：,（3-30）,（3-31）,式中 S收缩因子，以轻组分体积分数计，%； C轻组分在混合物中的液体体积分数，%； R相对密度的函数； dh原油在15.6的相对密度； d1轻组分在15.6的相对密度。,相对密度与化学组成及相对分子质量的关系,从表3.1可以看出

11、，各族烃类的相对密度是有相当差别的。当分子中碳原子数相同时，芳香烃的相对密度最大，环烷烃的次之，烷烃的最小，烯烃的稍大于烷烃的。还可以看出，就正构烷烃和正烷基环己烷而言，其相对密度都是随其相对分子质量的增大而增大的。而正烷基苯则不然，它们的相对密度则是随其相对分子质量的增大而减小的，这是由于当其相对分子质量增大时，其苯环在分子结构中所占的比重下降所致。,表3.1 各族烃类的相对密度（ ）,表3.2 原油及其馏分的相对密度的一般范围,表3.3 不同原油各馏分的相对密度（ ）,表3.2为原油及其馏分相对密度的一般范围，显然沸程愈高的馏分其相对密度愈大。 表3.2中大庆、胜利、孤岛、羊三木4种原油各

12、馏分的相对密度数据表明，不同原油的相同沸程的馏分的相对密度是有相当差别的，而且是与原油的基属有关，其大小顺序为：环烷基的中间基的石蜡基的。显然，这是由其族组成所决定的。环烷基原油的馏分中环烷烃及芳香烃含量较高，所以其相对密度也较大，而石蜡基原油的相应馏分中则烷烃含量较高，因而其相对密度较小。 表3.2和表3.3还表明，石油中各馏分的相对密度是随其沸程的升高而增大的,二、特性因数(K),特性因数K 值又称Watson K值或UOP ( Universal Oil Products Co.)K 值，它是油品的平均沸点和相对密度的函数，其具体关系如下式：,（3-32）,式中T为油品平均沸点的绝对温度

13、 (K)，此处的T现一般使用中平均沸点。,除特性因数 K 外，相关指数 BMCI (即美国矿务局相关指数，U.S. Bureau of Mines Correlation Index 的略写) ，也是一个与相对密度及沸点相关联的指标，其定义如下式：,（3-33）,对于烃类混合物，式中的 tV 为体积平均沸点 ()；对于纯烃，tV 即为其沸点 ()。,表3-4的数据表明，正构烷烃的相关指数最小，基本为0，芳香烃的相关指数最高 (苯的约为100)，环烷烃的相关指数居中(环己烷的约为52)。换言之，油品的相关指数越大表明其芳香性越强，相关指数越小则表示其石蜡性越强，其关系正好与特性因数K值的相反。相

14、关指数这个指标广泛用于表征裂解制乙烯原料的化学组成。,表3-5所列为各种原油窄馏分的特性因数和相关指数。表3-5中还列有各种原油窄馏分的粘重常数 ( Viscosity-gravity constant，简称VGC)，其定义为：,式中的 为37.8时油品的赛氏通用粘度(SUS)。粘重常数也是一种表征油品化学组成的参数，烷烃的粘重常数较小，而芳香烃的粘重常数较大。,（3-34）,表3-4 烃类的特性因数（K）和相关指数（BMCI),表3-5 各原油实沸点蒸馏窄馏分的物性参数范围,图3-6 石油馏分特性因数和相对分子质量图,三、平均相对分子质量,1平均相对分子质量的定义 数均相对分子质量 是依据溶

15、液的依数性(冰点下降、沸点上升等)来进行测定的。它的定义是：体系中具有各种相对分子质量的分子的摩尔分率与其相应的相对分子质量的乘积的总和，也就是体系的质量除以其中所含各类分子的物质的量 (摩尔) 总和的商，具体可由下式表达：,（3-35）,式中 nii组分的摩尔分率； Mii组分的相对分子质量； Nii组分的物质的量，mol； Wii组分的质量，g。,重均相对分子质量 是用光散射等方法测定的。其定义是体系中具有各种相对分子质量的分子的质量分率与其相应的相对分子质量Mi的乘积的总和，具体可表示如下：,（3-36）,2石油馏分平均相对分子质量的近似计算方法,(1) 改进的Riazi关联式,（3-37）,(2) 寿德清一向正为关系式,（3-38）,式中的T为中平均沸点(K)，K为特性因数，为20密度(g/cm3)。,式中T为石油馏分的中平均沸点(K)，S为 。,当两种或两种以上油品混合时，混合油品的平均相对分子质量可用加和法计算：,（3-39）,式中 混合油和组分油i的相对分子质量； 组分油i的质量。,3石油及其馏分的平均相对分子质量 由表3-6可见，其各馏分的平均相对分子质量是随其沸程的上升而增大的。当沸程相同时，各原油相应馏分的平均相对分子质量还是有差别的。 石油各馏分的平均相对分子质量有个大致的范围，如表3-7所示。汽油馏分的平均碳数约为8，其平均相对分子质量为10012