石油炼制催化裂化课件

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1、第九章 催化裂化,中国石油大学（北京）,第9章 催化裂化,第一节 概述 第二节 催化裂化的主要反应 第三节 催化剂及其再生 第四节 反再系统分析,第一节 概述,原料（重质馏分油）,1-3atm, 480-530 有催化剂存在下,产品(气体、液化气、汽油、柴油、焦炭),流化催化裂化：Fluid Catalytic Cracking (FCC),micropore,Macro- and mesopore,Large molecule,催化剂剖面示意图,1、非均相催化示意图,2、非均相催化七步骤,年加工能力1.2亿吨 提供80%汽油 35%柴油 灵活多变 经济效益好,催化裂化流程示意图,提升管反应器

2、,再生器,分馏塔,产品,催化裂化轻油收率提高1个百分点，20亿效益,3、催化裂化的重要性,催化裂化装置原则流程,原料： VGO AR VR DAO CGO,产品： 干气 液化气 汽油 柴油 焦炭等,催化剂,工程装备,4、催化裂化的原料,4、催化裂化的原料,5、催化裂化的主要产品,产品的加工利用,少量油浆（可考虑作为炭材料原料） 焦炭CmHn烧焦产生热，作为热源,6、反应-再生系统的发展,1960,发展重残渣油的FCC技术，拓宽原料来源。 调整产品结构及产品质量 催化剂的发展 （加工重质油，具备专门特性的） 降低能耗 减少环境污染 过程模拟和计算机应用,7、 FCC技术的发展方向,第二节 催化裂

3、化的主要反应,单体烃的FCC反应 催化裂化反应机理 石油馏分的催化裂化反应特点 重油的催化裂化反应特点 催化裂化反应的热力学特征 催化裂化反应动力学,一、单体的FCC反应,反应条件：Cat：SiO2-Al2O3-ZnO2， 温度500 ，反应时间相同,2、烯烃：分解反应为主具有与烷烃相同的规律 异构化反应： a) 分子骨架发生变化，即n 变 i。 b) 双键位置发生变化 氢转移反应 芳构化反应,3、环烷烃 主要也是分解反应： 断环生成环烷烃与烯烃； 断链生成两个烯烃。 五员环烷烃也可以异构化成六员环，再环化生成芳烃。 4、芳烃 芳烃缩合反应 主要也是分解反应，断侧链生成芳烃和烯烃。,FCC反应

4、第一要点,主要反应分解反应。 特有反应氢转移反应； FCC其它反应包括：异构化反应，芳构化反应，缩合生焦反应。,定义：正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子。 来源：是由一个烯烃获得一个氢离子H+而生成。氢离子来源于催化剂的表面。 CnH2n+H+CnH2n+1+ 正碳离子的稳定性：叔位 仲位 伯位 C2H5+ CH3+ 主要反应： 断裂,二、催化裂化反应机理：正碳离子学说,正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（1） （500）mol/100mol原料,认识FCC反应与热裂化反应的区别,正十六烷热裂化及催化裂化反应产物（2） （500）mol/100mol原料,反应条件：Cat：SiO2-A

5、l2O3-ZnO2， 温度500，反应时间相同,1、烷烃,2、烯烃,3、环烷烃,4、带烷基侧链（C3）的芳烃,各种烃类被吸附快慢的顺序,稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基链单环芳烃环烷烃烷烃,特点1、各类烃之间是存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。,烯烃大分子单烷基单芳烃异构烷、烷基环烷烃小分子单烷基单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,各种烃类裂化反应速度快慢的顺序,三、石油馏分的催化裂化反应特点,特点2、复杂的平行-顺序反应,平行连串反应,利用宏观特性分析下列问题：,由进行FCC反应的难易与产品分布的好坏分析： 不同烃类组成的油料做为FCC原料？ 不同馏分原料做为FCC原料？ 催化裂化有哪些二次反应？ FCC反

6、应产物与反应深度的关系？,Ni具有脱氢活性，干气产量高，其中H2含量高,V不但脱氢，含会破坏分子筛结构,四、重油的催化裂化反应特点,4、重油中含有高沸点组分，带来一些问题,不气化，液相反应,分子大，存在扩散阻力,富集了重油中的沥青质、胶质等难反应物质,FCC分解反应，平衡时基本上反应完全。主要由反应速率和反应时间决定。 异构化反应、氢转移反应、芳烃缩合反应则受到化学平衡的限制。 烃化、芳烃加氢、烯烃叠合等，发生的可能性极小。 综上所述FCC是受反应速率的限制，是动力学问题。,五、 催化裂化反应的热力学特征,FCC反应热：,强吸热反应分解、脱氢、环化反应； 弱放热反应异构化、氢转移及缩合反应。

7、热效应的计算： 以新鲜原料为基准：300-500 KJ/kg新鲜原料；（P330表9-5） 以反应产物生成的（汽油+气体）量为基准；（P330，图9-5 ） 以反应生成的焦炭中的碳（催化碳 ）为基准,以反应生成的焦炭中的催化碳为基准的反应热,510 时，9127 KJ/kg催化碳。其它温度时可以进行校正（教材P15）。 催化碳 = 总炭量 可汽提炭 附加炭 附加炭 = 鲜原料 * 残炭值% * 0.6 (即原料中的残炭进入反应生成总焦炭中) 可汽提炭 =催化剂循环量 * 0.02% （即吸附在催化剂表面上未被汽提干净的油气）。,1、催化裂化反应动力学中基本概念,单程转化率（分母为总进料，包括回

8、炼油等） 总转化率（分母为新鲜进料）,100-未转化的原料 转化率 = 100% 100 转化率 = 气体%+汽油%+焦炭%,六、 催化裂化反应动力学,反应时间（油气在提升管中平均停留时间）,空速（质量空速、体积空速）,空速:是指每小时进入反应器的总进料量与器内的催化剂藏量之比。单位：小时-1（h-1）。 总进料量（t/h或m3/h） 重量(体积)空速= 催化剂藏量（t/h或m3/h）, = VR /VC,催化裂化反应再生系统,取热器,重油,2、催化裂化反应主要影响因素,提升管反应器,再生器,反应原料,原料对反应速度的影响,催化裂化反应再生系统,取热器,重油,2、催化裂化反应主要影响因素,提升

9、管反应器,再生器,催化剂,反应原料,Cat活性提高,反应速度提高,氢转移反应提高,异构化能力强,反应时间缩短,转化率提高,汽油RON提高,产品饱和度高,处理量提高,催化裂化反应再生系统,取热器,重油,2、催化裂化反应主要影响因素,提升管反应器,再生器,反应原料,催化剂,反应温度,根据阿累尼乌斯（Arrheuies）方程： 式中：K反应速度常数； A频率因子 E活化能，KJ.mol-1； T反应温度，K,温度对反应速度的影响,分析,1）当E一定时，T，k，转化率； 2）温度变化时，各反应的K变化不一样： FCC反应 E=42-125 KJ.mol-1 kt=1.1-1.2 热裂化反应 E= 21

10、0-293 KJ.mol-1 kt = 1.6-1.8 kt反应速度的温度. kt热 ktFCC ，因此，提高反应温度时，热裂化反应的比重加大。,催化裂化反应再生系统,取热器,重油,2、催化裂化反应主要影响因素,提升管反应器,再生器,剂油比 反应压力,反应原料,催化剂,反应温度,反应时间,原料预热温度,取热量,再生温度,FCC反应动力学的研究的特点,原料组成的复杂性 化学反应的复杂性 多种操作条件影响的复杂性 催化剂活性、选择性及失活的影响 某些不确定因素的影响,3、催化裂化反应动力学,FCC反应模型的两种典型方法,经验图表及经验公式动力学模型法 关联模型：是以某种动力学方程为基础，利用各种试

11、验数据和生产数据，用数学回归等方法归纳出计算各种产品产率和有关性质的关联式。 集总动力学模型研究法。,流化床反应器转化率X关联式如下形式；,X = FPFSWFTFAFCFF 式中：X 转化率函数； FP反应压力因素； FSW剂油比、空速因素； FT反应温度因素； FA催化剂相对活性； FC再生催化剂含碳因素； FF进料物质因素。,平行连串反应,4、催化裂化集总动力学模型,（1）三集总模型,柴油,汽油,气体焦炭,缺点： 原料为柴油，已不符合实际情况 产品只划分2个集总，太简化,（2）十集总模型,烷烃,环烷烃,芳烃中侧链,芳烃中芳环,沸点350,烷烃,环烷烃,芳烃中侧链,芳烃中芳环,沸点2003

12、50,汽油,气体焦炭,沸点350,沸点200350,（3）十一集总模型,The diagram of commercial riser,feed,diesel,gasoline,gas,coke,5、催化裂化提升管反应器数值模拟,The Product Distribution Along the Riser,0,10,20,30,40,50,30,40,50,60,70,80,90,100,Light oil yield ，m,Riser height, m,Riser termination technology,0,20,40,60,80,100,120,55,60,65,70,75,8

13、0,Light oil yield , %,Before application,After application,Day,Commercial results,Application of termination technology,第三节 催化剂及其再生,FCC催化剂的示意图,micropore,Macro- and mesopore,Large molecule,催化剂剖面示意图,FCC催化剂重大进展年表,胶质,富含饱和烃侧链的芳烃,沥青质,粘结剂,基质 （载体）,分子筛 (活性组分),Zeolite Catalyst,汽油 柴油 液化气 化工产品,各种原料,分子筛催化剂。分子筛又名

14、结晶型泡沸石，是一种有规则的结晶体结构的硅铝酸盐。,一、 催化剂组成与结构,当前微球沸石催化裂化催化剂的基本组成,FCC催化剂 活性组元分子筛：ZSM-5和Y。 ZSM-5 作添加剂：1550% 基质或称之为载体：如高岭土，合成基质：2070 粘结剂：铝溶胶、硅溶胶、硅-铝溶胶 添加物或助剂组分：抗V、Ni、 N等,FCC催化剂的组成,Si,Al,Zeolite A (LTA),二、沸石结构的形成及其酸性来源,Y型沸石FCC 催化剂的主活性组元,按金刚石结构，把方钠石笼放在碳原子的位置上，通过六元氧环连接 典型的晶胞组成：Na29(AlO2)56(SiO2)136.250H2O SiO2/Al2O3 = 4.9 超笼中有四个按八面体取向的12元环孔口，形成了三维12元环孔道体系 空体积的50%以上,四面体单TO4,方钠石笼,Y型沸石的骨架结构,常用沸石的开口孔径,最小的孔口直径决定了沸石的可接近性,毛沸石,H型沸石酸性中心的产生（B酸和L酸）,催化剂活性来源酸性中心,B酸（Brnsted Acidity）：能够给出质子 L酸（Lewis Acidity）： 能接受电子对 由于质子很小，有很强的极化能力，与晶格氧形成OH基，即B酸中心 三配位的铝离子位L中心。失去两个B酸产生1个L酸 高温脱羟基后的沸石