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1、第四章 电化学工程概要,第一节 物料衡算 第二节 电压衡算与能量衡算( 1.电压衡算；2.能 量衡算) 第三节 电解生产的经济技术指标( 1.转化率和选 择性；2.电流效率；3.电能消耗和电能效 率；4.空时产率) 第四节 电化学反应器 (1.电化学反应器的分类； 2.电化学反应器的设计；3.电解槽结构材 料及电极材料的选择),4.1 物料衡算,物料衡算是指对一个生产过程或一个设备系统内所有进入、离去、积累或耗损的物料，进行质量和组成方面的衡算。物料衡算的理论依据是质量守恒定律。 （4. 1） 在稳定条件下，dmdt = 0，于是 （4. 2） （4. 3）,现以生产氯气用 的隔膜电解槽(图
2、41为示意图)为 例，进行物料衡 算。,将65含有5.39 kmolm-3NaCl的溶液输入电解槽中。阳极室温度为95，每kg氯气带走0.5 kg水离开阳极室。阴极室温度为100，每kg氢气含22 kg水蒸气离开阴极室。电解槽在150 kA电流下稳定工作，阴极电解液中NaOH与NaCl的摩尔比为1:0.92。,试利用上述数据计算： 进入电解槽，跨越隔膜和离开电解槽溶 液的体积流速(m3s-1)； 阳极电解液和阴极电解液的组成。,假设：(a)OH不会迁移越过隔膜，Cl的迁移数t-为0.58；(b)离开电解槽的流速降低是由于水的蒸发和反应的消耗，从而减小液体体积所致；(c)溶液进入阳极室后温度立即
3、变为与该室的温度相同；(d)阴、阳极反应的电流效率均为100； (e)各种溶液具有与水相同的密度(kgm-3)，即 0 = 981(65)， 1= 962 (95)， 2 = 958 (100)。,图4.1的N0、N1和N2分别是 盐水进料、越过隔膜的溶 液和阴极室排出液的体积 流速(m3s1)；c0、c1和c2 是对应溶液中NaCl的浓度 (molm3)；G1和G2为单位 时间内 Cl2 和 H2 的产量 (kgs1 ) 。,以整个电解槽为衡算体系，衡算时间为 1s，列 出衡算式：,氯气(2ClCl2+2e)的质量衡算 (44) 氢气(2H+2e H2)的质量衡算 (45) 氯原子的摩尔数衡
4、算 (46) 钠原子的摩尔数衡算 (47),总质量衡算 (48) 以阴极室为衡算体系(图中虚线所示)列出如下衡算式： 氯原子的摩尔数衡算 (49) 钠原子的摩尔数衡算 (410),由于c0、0、1、2、I 和t-是已知的，而G1和G2可由 (4.4) 和 (4.5) 式求得，因此，由 (4.6) 到(4.10) 式可得N0、N1、N2、c1和c2。计算结果为 N0= 5.536104 m3s1 N1= 5.360104 m3s1 N2= 4.733104 m3s1 阳极液中NaCl浓度为254.2kgm3 阴极液中含176.5 kgm3 NaCl和131.3 kgm3 NaOH。,此外，通过衡
5、算尚可求得氯气和氢气的产量均为0.7772 mols1。 由实验电解槽测得阳极液中含266.1(254.2) kgm3，阴极液中含140(131.3) kgm3NaOH，进料速度为5.410-4 (5.536104) m3s1，与计算值相当一致，表明上述简单模型很好地反映工业电解槽的行为。,4.2 电压衡算与能量衡算,一、电压衡算 电流通过电解槽时，槽电压U 为 U = Ed+A+K+IR = Ed+U (411) U为槽电压与理论分解电压之差值，包括阳极过电位、阴极过电位和电解槽内的欧姆电压降(电解液、隔膜、电极、集流器等欧姆电压降)。,采用铁电极电解KOH 溶液制取氢气，电解 槽的主要尺寸
6、如图4.2 所示。操作温度为80， 电流为500 A，当气体 压力为1.01105Pa时， 阴极电解液中含35H2，阳极电解液中含20O2 (均为体积百分数)，隔膜中不含气体。,已知电极面积为1m2，Ed为1.154 V，KOH的电导率0为112 Sm1 ，隔膜的有效电导率为35 Sm1。在铁电极上 A= 0.35 + 0.07 lgi 0.001(T 20)， K= 0.06 + 0.12lgi 0.002(T 20)，T为操作温度()。试求在上述条件下的电解电压。 由所给公式算出 A=0.419 V K=0.264 V,按 可算出欧姆电压降的总和。式中A 为电极面积，l1、l2 和 l3
7、分别为 0.01 m，0.01 m和0.003 m；1、2和3分别为阳极液、阴极液和隔膜的电导率。 根据(4.14)式，1= 0.20，2= 0.35，算出 1 =0(11) 3/2 = 80.1 Sm1 2 =0(12) 3/2 = 58.7 Sm1 因此 IR = 0.190 V U =Ed+A+K+IR = 2.027 V,电解水通常在加压下进行，要计算槽电压必须考虑压力对Ed、A和K的影响，也不能忽视气泡体积随压力增大而缩小所引起的变化。如果压力从1.01105Pa增加到1.01106Pa，1将从0.2降低0.0244，使1从80.1 Sm1变为108 Sm1。同理可求得2= 103.
8、5 Sm1。可见增大压力时电导率提高了，因而槽电压将减小。在80，1.01106Pa下，U 减小了80 mV。,二、能量衡算 可逆过程的自由能变化G为 G = H TS (415) 对于电解反应所需的最小电能，即对其所作的最小电功W W = G = nFEd (416) Ed为理论分解电压。由(415)式可知，在可逆情况下，为使电化学过程在等温条件下操作，需要向电解槽供给数值上等于TS 的能量。,在实际生产中，等温操作是非常重要的，通过从环境吸热或输入额外电能进行等温操作，由此所需施加的槽电压称为热中电压Utn (417),对于电解水， 总反应 H2O H2 + O2 阴极反应为 2H+ +
9、2e H2 阳极反应为 2OH O2 + H2O + 2e 已知80时上述反应的G = -222.8 kJmol1，H = -283.7 kJmol1 。由此算出 Ed= -G /nF = -222.8103/296500=1.154 V Utn= -H /nF = -283.7103/296500=1.470 V,采用铁作阴、阳极，在80、电流密度为500 Am2时，从前面例子得知A= 0.419V，K=0.264 V。KOH溶液、隔膜的电导率，极间距离，隔膜厚度也采用前面例子的数据，依次为112 Sm1，35 Sm1，10 nm，3 mm。当电解电流为6000 A时，两电极的面积均为12m
10、2，用上述数据算出槽电压U 为2.027 V。因此电解槽要维持等温操作，需要转移到环境的热为 Q = (U Utn)It = 3.34103t t为电解时间，故传热速率为3.34 kJs1。,上面只考虑没有传质的简单情况，下面讨论更全面的热平衡。进出电解槽的热流量q的总和等于零。即 q入+q出=0 (420) 热流量包括： (1)槽电压与热中电压之差消耗的电能转变而来的 热流量 q1=I (U Utn) (421),(2)由传导、对流、辐射(高温要考虑)产生的热流量 q2 = q传+q对+q辐 (422) (423) 式中：A为面积，为热导率，L为平壁传导体的厚度，(T1T2)为温度差。,(3
11、)反应物、产物传质流动产生的热流量 q3 = A niMiCPiT (426) 式中：A为物料流动的面积，ni、Mi、 CPi分别为 组分i的摩尔流量、摩尔质量、比热容，T 为反 应物或产物的绝对温度。,如果采用热交换器，则通过热交换器离开电解槽的热流量 q冷= N冷CP冷T (427) 式中：N冷为冷却剂的流量， CP冷为冷却剂的比热 容，T 为冷却剂进出热交换器的冷却剂温度差。,若热量通过电解的气体逸出而离开电解槽，则必须考虑额外的热量。当气体经过电解液被水蒸气饱和时，除了水蒸气和气体混合物的热容量外，还必须考虑水的蒸发热。总言之，影响电解过程的热平衡的因素很多，要结合具体对象来考虑。,4
12、.3 电解生产的经济技术指标,一个电化学过程是否有实用价值和经济效益，常用转化率、电流效率、电能消耗和空时产率等指标来评价，下面分别介绍。,一、转化率和选择性 转化率，又称为产率或原料回收率，其定义为 (428) 一般而言， 1。为了提高生产效益，必须寻求降低原料消耗的办法，或者设法分离产物中所含的副产物。原料回收率有时用选择性表示： (429),二、电流效率 由法拉第定律可知，一个电极上得到产物的摩尔数与通过的电量成正比，1摩尔产物所需的电量为nF，F 是96487库仑(C)或26.8安时(Ah)，n 是电极反应的电子数。因此电极产物的量可表示为 (430) ItM 分别为通过的电流强度、通
13、电时间、产物的 分子量。,(430) 式中MnF 为一常数，这是通过单位电量得到产物的质量，被称为电化当量k。 例如Cu2+还原为Cu，k = 63.57 296487=0.3294 mgC1又等于1.186 g(Ah)1。,电解时通过的电流并非全部用于生成目的产物，目的产物的量也就低于由(430)式计算的量(理论产量)。电流效率I定义为 (431) 也可由目的产物的实际产量与kIt之比计算出I。,由于电解槽两个电极进行的反应不同，故有不同的电流效率。根据阴极产物计算的电流效率叫阴极电流效率，根据阳极产物计算的电流效率叫阳极电流效率。电流效率通常低于100，偶然也有大于100，金属阳极溶解时可
14、能出现这种情况，这是因为还存在金属的化学溶解。,电流效率低于100的原因主要是副反应(例如电解生产锌时的析氢反应)和二次反应(例如阳极产生的氯气溶解在电解液中形成次氯酸盐)。电流空耗(漏电、金属离子不完全放电、熔盐电解时存在电子导电)和机械损失也不可忽视。一般来说，熔盐电解的电流效率比水溶液电解的低。,三、电能消耗和电能效率 电解时每个电解槽所需的电能为IUt，而生产单位重量的产物所需要的电能，称为电能消耗(或简称能耗)，可由下式来计算 (432),理论上所需要的电能为EdI t，I 为按法拉第定律计算所需的电流，因此，电能效率E可表示为 (4. 33) 式中(I I )100为I，而电压效率
15、U定义为 U =(EdU )100 (434),则(433)式变为 E=IU100 (435) 提高能量效率，即减小电能消耗，要尽量降低槽电压和提高电流效率，下列途径可选用： (1)减小电解液中杂质含量，可提高电流效率； (2)适当提高反应物浓度，有利于在较高电流密度 下得到较高的电流效率；,(3)加入适当的电解质，提高溶液电导，降低槽电压； (4)加入适量的表面活性物质，改善产品的质量；？ (5)适当提高温度，增加溶液电导，降低槽电压； (6)适当提高电流密度，强化生产；？ (7)缩短极距，减少欧姆电压降。,四、空时产率 空时产率是指单位体积的电解槽在单位时间内所得产物的量，其单位常用molL1h1。它是衡量电解槽生产能力的指标，与单位体积电解槽内通过的有效电流成比例，即和电流密度、电流效率、单位体积内的电极面积三者的乘积成比例。增大电极面积与电解槽体积之比值AV，可提高电解槽的生产能力。为了使电极的正反两个表面都参与电极反应，常把阴、阳极组合起来使用，例如以
