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1、7.2 P 区元素氧族元素,2.2 氧族元素 Group VIA : O氧 S硫 Se硒 Te碲 Po钋,1. 氧族元素基本性质,少量硒对人体新陈代谢起调节作用, 过量则有毒。有光电性质, 用于电影、传真和制造光电管。,主族元素原子半径变化规律(pm),O2 分子轨道图,1. 氧分子形态: O2, O2-, O22-, O2+,O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1,2. 臭氧 p159,3个O原子不在同一直线上； 中心O原子sp2不等性杂化。,34,O3与NO2-、SO2互为“等电子体”,O3,大 键形成的三个条件
2、： 原子共平面; 各提供平行p轨道; p轨道数大于p电子数的两倍.,O3化学性质: 强氧化性,例: 油画处理: PbS(黑) + 3O3(g) = PbSO4(白) + O2(g),O3是唯一的极性单质分子,具有相同原子数和电子数目(或价电子数)的分子(或离子)称为等电子体。等电子体具有相似的结构和类似的性质。如：N2和CO，均含有14个电子,h,净反应：O3 + O = 2O2,近年来, 由于大气中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量过多, 使臭氧层遭到破坏, 则必须采取措施来保护臭氧层。,NO + O3 NO2 + O2,NO2 + O NO + O2,净反应
3、：O3 + O = 2O2,3. 水与过氧化氢 p159,H2O分子结构 O 原子sp3不等性杂化 键角HOH = 104.5 0 价电子几何构型: 变形四面体 分子几何构型: V形,水分子间存在氢键，熔点、沸点反常高。 水蒸气的分子量为18.64，有3.5%的双分子水(H2O)2 液态水分子量更大。 273 K，水结合成冰，形成巨大的缔合分子。 每个水分子被4个水分子包围，通过氢键形成庞大的分子晶体。密度下降。,过氧化氢的分子结构,两个O原子均sp3不等性杂化 分子中含过氧键 (OO)， B.E.(HOOH) = 204.2 kJmol-1 易断键 B.E.(HOOH) = 374.9kJm
4、ol-1,H2O2化学性质,(2) 不稳定：H2O2 = 2H2O + O2(g),(1) 弱酸性: H2O2 HO2- + H+ K1 = 2.0 10-12 (K2 10-25 ),H = -196 kJ/mol,无色粘稠液体, 极性比水强, 分子易缔合(氢键), 沸点(150C)比水高,常用的双氧水为H2O2水溶液, 浓度为30%和3%。,2H+O2+2e = H2O2 E(O2/ H2O2)=0.68V,2Fe3+2e = 2Fe2+ E(Fe3+/Fe2+)=0.77V,2Fe3+H2O2 = 2Fe2+2H+O2,2H+H2O2+2e = 2H2O E(H2O2/H2O)=1.77
5、6V,2Fe2+2H+H2O2 = Fe3+2H2O,净结果：2H2O2 = 2H2O+O2,凡电位在0.681.78V之间的 金属电对均可催化H2O2分解,例:6 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 2 Mn2+ + 5O2(g) + 8 H2O H2O2 + Cl2 = 2 H+ + 2 Cl- + O2(g) 工业除氯,例: 4H2O2 + PbS(黑) = PbSO4(白) + 4H2O (旧油画处理),亚铬酸根离子:Cr(OH)4-,H2O2+2I-+2H+ I2+ 2H2O,还原性较弱,只有遇到更强的氧化剂才表现出还原性。,(3) 氧化-还原性,在酸性和碱性介质中均有氧
6、化性无污染的氧化剂,实验室制法:冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠作用。,3 H2O2 + CrO2- + 2 OH- = CrO42- + 4 H2O,(4) H2O2的定性检测 4 H2O2 + Cr2O72- + 2 H+ = 2 CrO5 + 5 H2O (乙醚或戊醇中, 蓝色),CrO5遇酸易分解： 4 CrO5 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2+ 6 H2O,水相: 2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(蓝绿) Cr2O72 + H2O2 + H+ = Cr3+ + H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH Cr
7、O42 + H2O,CrO5结构：Cr氧化态+6,见教材P209-210,制 备,工业：1.电解法,过氧化氢,4. 硫单质,硫的同素异形体,单质 S8(g)结构： S sp3杂化, 形成环状S8分子,硫晶体,- S -S,单键解离能自身成键（E-E） O-O S-S 142 264 kJmol-1,显示S的成链特性。,(1)碱介质歧化（似Br2）: 3 S + 6 OH- 2 S2- + SO32- + 3 H2O 酸介质逆歧化 SO2 + 2 H2S = 2 S + 2 H2O,硫的化学性质,(2) 氧化性 与亲硫元素或与活泼金属化合 Hg(l) + S(s) = HgS(s),大多数金属硫
8、化物，有颜色且难溶于水，仅碱金属盐易溶，碱土金属盐大多微溶的(除BeS难溶, BaS易溶)。在分析中用于鉴别和分离金属离子。,硫化物,碱金属的硫化物(如Na2S) 由于水解而使溶液显碱性。所以硫化钠俗称“硫化碱”。代替NaOH作为碱使用,溶度积原理： MS(s) = M2+ + S2 Ksp = M2+S2 MS(s)溶解的条件是：J = (M2+)(S2-) Ksp 方法：减少（M2+） 或/和 减少（S2-）,ZnS + 2 H+ = Zn2+ + H2S CdS + 4 HCl = H2CdCl4 + H2S ,3HgS + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- = 3HgCl42-
9、+ 3S+ 2NO+ 4H2O,硫化物的溶解度随着溶液的酸碱度的变化而变化。,配位酸溶解(浓HCl)：,氧化性酸溶解(HNO3)：,氧化配位溶解(王水)：,硫化物,多硫化物,制备： 现象：黄橙红红 x,性质：,遇酸不稳定,氧化性,还原性,碱金属(包括NH4)硫化物水溶液能溶解单质硫生成多硫化物。,Na2S + S Na2S2(过硫化钠),硫化氢,性质: H2S是无色, 有腐蛋味, 剧毒气体; 稍溶于水; 水溶液(氢硫酸)呈酸性, 为二元弱酸。,结构: H2S结构与H2O相似,与空气(O2)反应,最重要的性质是它的还原性:,在酸性和碱性介质中均有还原性,但碱性介质中更强。,S2- + O2 +
10、2H2O = 2S(s) + 2OH-,与强氧化剂反应,硫化氢,与中等强度氧化剂作用,2H2S(g) + 3 I2 2HI + S(s),(1) SO2的结构: S作 sp2杂化,与O3互为“等电子体”。,二氧化物,硫的氧化物,SO2的结构： S：sp2杂化， OSO=119.5, S-O键长143pm,SO2是极性分子,例： SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI,SO2 + Br2 + 2H2O = H2SO4 + 2HBr SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+,SO2是酸雨的主要根源之一,治理： SO2(g) + 2CO
11、(g) S(s) + 2CO2(g) Ca(OH)2(s) + SO2(g) CaSO3(s) + H2O(l),731 铝矾土,SO2 + 2H2S = 3 S + 2H2O （逆歧化）,三氧化硫 SO3,(1) 结构: 平面三角形, S采取sp2杂化.,(2) 化学性质, SO3最高氧化态, 强氧化性: 例： SO3 + HBr Br2 + S SO3 + P H3PO4 + S,使单质磷燃烧,与BF3是等电子体,纯净的SO3是易挥发的无色固体, 酸酐: SO3 + H2O = H2SO4 “发烟硫酸”: xSO3(g) + H2SO4(l) = H2SO4xSO3(l),焦硫酸 H2S2
12、O7（H2SO4SO3）,(1)同周期最高氧化态氧化物自左至右, 酸性增强; (2)同主族同氧化态氧化物自上至下, 酸性减弱; (3)同元素, 氧化态升高, 酸性增强.,酸性增强,酸性减弱,Na2O MgO Al2O3 P4O10 SO3 Cl2O7 K2O CaO Ga2O3 As2O5 SeO3 ,氧化物酸碱性递变规律,硫酸系含氧的形成与分子结构特点 含氧酸 分子式 形成 结构特点 硫酸 H2SO4 母体 S sp3杂化,H2SO4,H2S2O6,S2O32-,5. 硫的含氧酸及其盐,H2S2O7,焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥,硫代硫酸 H2S2O3 * S代O 硫代
13、,连二硫酸 H2S2O6* -OH被磺基-SO3H取代 硫链,H2SO4的结构：,S: sp3杂化后形成分子, 分子中除存在键外还存在(p-d)反馈配键。,H2SO4分子间通过氢键相连, 使其晶体呈现波纹形层状结构。,S,硫酸的结构,浓H2SO4的性质,强吸水性: 作干燥剂。从纤维、糖中提取水。,二元强酸,强氧化性,FeH2SO4 （稀） = FeSO4H2 Cu2H2SO4（浓）= CuSO4SO22H2O C2H2SO4（浓） = CO22SO22H2O,胆矾或蓝矾 绿矾 皓矾 CuSO45H2O FeSO47H2O ZnSO47H2O 以上是假矾;,真正的矾: M(I)2SO4M()2(
14、SO4)324H2O M(I)2SO4M()SO46H2O,复盐: 带结晶水的过渡金属硫酸盐俗称矾.,经验证明：易形成矾 M+(r 100pm) 与 M3+(r 5070pm) 碱金属离子 Al3+、Fe3+、Co3+ NH4+、Tl+ Cr3+、Ti3+,如 摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46H2O 铝明矾 K2SO4Al2(SO4)324H2O,铁明矾 K2SO4Fe2(SO4)324H2O,IA族M2SO4热稳定性高， 其余硫酸盐受热分解： MSO4 MO + SO3 （ 800 ） MSO4 MO + SO2 + O2 （ 800 ） Mn+的离子势 ，Mn+对SO42-诱导极化作用， MSO4热稳定性。 = Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm） 例1 MgSO4 CaSO4 SrSO4 M2+的 0.031 0.020 0.018 MSO4热分解温度/ 895 1149 1374,硫酸盐的热稳定性,例2 CdSO4 MgSO4 离子电荷Z +2 +2 r /pm 97 65 离子势 0.021 0.031 MSO4 热分解温度 816 895 M2+外壳 18 e 8 e 4s2 4p64d 10 2s22p6 M2+极化力
