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1、第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下
2、少量未反应的羟基：同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多（14%），而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：，等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：这四种排列方式的裂解产物分别应为：，而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚
3、物中主要为：、的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中的比例为96.6：3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可得到什么结论？解：若异戊二烯为1，4-加成，则裂解产物为：若为3，4-加成，则裂解产物为：现由实验事实知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可见在天然橡胶中，异戊二烯单体主要是以1，4-加成方式连接而成。5 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C-C键长为1.54，键角为109.5，试求： 聚合
4、度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 末端距在+10 和+100 处出现的几率。解：即在100处的几率比在10处的几率大。6 某碳碳聚-烯烃，平均分子量为1000M。（M。为链节分子量），试计算：完全伸直时大分子链的理论长度；若为全反式构象时链的长度；看作Gauss链时的均方末端距；看作自由旋转链时的均方末端距；当内旋转受阻时（受阻函数）的均方末端距；说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。解：设此高分子链为： 键长l=1.54,键角=109.5 因为，所以大分子链处于自然状态下是卷曲的，它的理论弹性限度是倍7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的
5、关系如下图所示：以知邻位重叠式（e）的能量Ue=12kJ/mol，顺式（c）的能量Uc=25kJ/mol，邻位交叉式（g与g）的能量Ug=U g=2kJ/mol，试由Boltzmann统计理论计算：（1）温度为140条件下的旋转受阻函数；（2）若该高分子链中，键角为112，计算刚性比值K为多大？解：（1）设=旋转次数，T=413K，R=8.31J/(Kmol)由Boltzmann统计理论：分别计算得 （2）以知键角=112，cos=-0.37468 假定聚丙烯于30的甲苯溶液中，测得无扰尺寸，而刚性因子，试求：(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；(2)当聚合度为1000时的链段数。解：的全
6、反式构象如下图所示：已知解法一（1）（2） 解法二（1）（2）第二章 高分子的聚集态结构1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC1.4-1.61.4-1.72.132.2-2.42.6-3.24.2L0(nm)1.401.831.832.003.2620结构单元数/链段4.987.381320解：以上高分子链柔顺性的次序是：ECPANPSPIB1000时，端链效应开始可以忽略。（2）由于，5 某结晶聚合物熔点为200，结构单元的摩尔融化热。若在次聚合物中
7、分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比=0.5，试求：（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？（2）对计算结果加以比较讨论。解：（1）式中，对于时对于同样计算可得：（2） 可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。6 聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（1050%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。解：PE氯化反应可简化表示为：（Cl=10%）（Cl50%）（Cl70%）由于Cl=3
8、5.5，CHCl=48.5，CH2=14，当Cl=10%时，即相当于当Cl50%时，同样解得即相当于当Cl70%时，解得即相当于从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，在前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。第三章 高分子的溶液性质1 高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种真溶液。解：从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-1010-8m胶团10-1
9、010-8m低分子10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有溶液粘度很大小很小主要从热力学性质上，可以判断高分子溶液为真溶液。2 293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重10-3kg，密度为991kgm-3，分子量为2105。假定混合时无体积效应。试计算：（1）溶液的浓度c(kgL-1)；（2）溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）
10、；（3）溶质和溶剂的体积分数（1,2）为多少？解：（1）浓度（2）溶质摩尔数（3）体积分数3 计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为： C H O(酯)（298K）0 139.7255聚合物密度，溶度参数的实验值。解：PVAC 4 上题中若已知基团吸引常数分别为： 271， 57， 310， 436，求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数，并与上题的结果相比较。解：基团27127157576326324364365 用磷酸三苯酯（）做PVC（）的增塑剂，为了加强它们的相容性，尚须加入一种稀释剂（，分子量为350）。试问这种稀释剂加入的最适量为多少？解：设加入稀释剂的体积分数为，重量为，由溶剂
11、混合法则：解出，若取磷酸三苯酯100份，其分子量=326，（份）6 （1）应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂。解：（1）相似相溶原则：溶剂：，（2）溶剂化原则：溶剂：，（3）溶度参数相近原则：溶剂：， + 7 由高分子的混合自由能（），导出其中溶剂的化学位变化（），并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。解：由则 当溶液浓度很稀时，当，且高分子与溶剂分子体积相等时，则有：而理想溶液 则此时 8 Huggins参数的物理意义如何？在一定温度下值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一定溶剂中值与混合热及温度的关系如何？解：由及在一定温度下，当即，良溶剂体系；当即，理想溶液体系；当即，视数值的大小，其中可溶解，为溶剂，难溶解。由当，则可溶解；当，则无热溶液；当，则视与的数值而定。9 一种聚合物溶液由分子量M2=106的溶质（聚合度x=104）和分子量M1=102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（重量百分数），试计算：（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子
