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1、第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,2.1 液态金属的基本性质,液态成形过程,变化： 体积变化 固相的析出 固相生长过程中溶质的再分配 气体和非金属夹杂物的析出 了解液态金属的结构与性质 目的： 通过金属的精炼、合金化、净化、孕育和变质控制金属的结构 控制液态金属的结构 结晶过程、晶粒组织、铸件的偏析、气体及非金属夹杂物的数量、形状和分布 提高铸件的质量,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,2.1 液态金属的基本性质,内容： 了解固态金属的熔化过程 对比固液态的结构 分析液态金属的结构特点 液态金属的主要性质,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,2.1 液态金属的
2、基本性质,2.1.1 液态金属的结构,一、液态金属的热运动,离子（正电荷）+ 共有电子 库伦引力 正离子间的库伦斥力,B原子所受A原子作用力、作用力引起的势能与距离的关系,加热时原子间距和原子势垒的变化,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,2.1 液态金属的基本性质,2.1.1 液态金属的结构,一、液态金属的热运动,高于绝对零度，原子在平衡位置为中心作三维热运动,原子的停留时间 原子的平均能量（决定于温度）,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,2.1 液态金属的基本性质,2.1.1 液态金属的结构,一、液态金属的热运动,总有原子能克服势垒， 离开平衡位置， 留下空位 活化原
3、子,能量等于或大于能量Q的原子数 能量等于或大于能量 的原子数,原子能量的统计分部,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,2.1.2 液态金属的熔化,金属的熔化 热震动加剧, 振幅增大，原子间平均距离增大，尺寸膨胀 能量达到及大于Q的活化原子增多，空位数增加、晶界产生移动,熔化从晶界开始 晶界上原子的排列方式不规则 原子偏离平衡位置 原子势能高 EQ-W,W-因原子不规则而产生的势能,熔化时不要求所有或绝大部分原子能量都达到或大于Q值 熔化从晶界开始,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,熔点附近 晶粒之间的结合极大破坏 晶粒之间更容易产生相对运动 晶粒内部频繁跳跃、转移 晶粒
4、逐渐失去固定的形状和尺寸,具有流动的液体 提供能量进一步破坏 晶粒转变为小的原子集团,金属熔化过程及金属的液态结构研究方法 间接方法 固液转变的一些物理性质变化 直接方法 液态金属的X线结构分析 液态中原子的排列情况,固态向液态转变时能量的变化,Qs固态激活能 QL-液态激活能 L-熔化潜热,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,金属熔化过程认识液态金属结构 固态到气态 体积无限膨胀 固态到液态，比容仅增加3-5%，原子间的距离增加1-1.5%， 原子间具有较大的结合能，原子的分布仍具有一定的规律性,Fe f.C.C/bC.C 1535 0.4-4.4 2.0 Cu f.c.c 108
5、3 4.2 2.3 Al f.c.c 660.2 6.6 2.75 Mg h.c.p 651 4.2 2.32 Zn h.c.p 419.5 6.9 2.55,晶体结构 熔点温度/ 体积变化/% 熵值变化/J.K-1,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,金属熔化过程认识液态金属结构 固态到气态的升华热（原子间全部破坏所需的能量），熔化 潜热仅为升华热的3-7%，熔化时原子间的结合仅破坏了百 分之几,Fe 1535 3070 16.161 354.287 Cu 1083 2595 13.021 305.636 Al 660.2 2450 10.676 284.534 Mg 651 11
6、03 9.043 131.758 Zn 419.5 906 6.698 116.727,熔点温度/ 沸点/ 熔化潜热/KJ/mol 汽化潜热/KJ/mol,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,熔化后在不太高的过热温度下，液态结构类似固 态，而不是类似气态，只是原子的热运动大为加 剧。 温度接近汽化温度时(Tc)，液态金属结构与气体金 属结构难以区分，说明此时液态的结构更接近气体,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,气体、液体、非晶及晶态固体的结构特点及衍射特征,偶分布函数 g(r) 粒子数为N、体积为V的任一体系 距某一参考粒子r处找到另一粒子的几率。表示离开参考原子距离为
7、r位置的数密度(r)对于平均数密度0（=N/V)的相对偏差,g(x)=1该位置的原子数密度等于整体系统的平均数密度 气体：偶分布函数在任何位置均相等，呈一条直线 晶态固体：原子特定方式周期排列，g(r)以相应的规律呈分立的若干尖锐峰。 液态：g(r)出现若干渐衰的钝化峰直至几个原子间距后趋于直线，原子集团半径只有几个原子间距大小 非晶固态：与液态相似，但是往往以第二峰劈裂为特征。,X-射线结构分析,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,稍高于熔点时液态碱金属的径向分布函数,700oC时液态Al中原子分布曲线,径向分布函数(Radical distribution function(RD
8、F),固态金属中原子的停留时间长，在衍射过程中主要是在平衡位置上作热运动，衍射结果是一条条清晰线 液态金属中除热震动外，瞬息万变的跳跃 衍射结构为一条条带 第一个峰与固态极为相近 液态金属中原子的排列几个原子间距的范围内与固态的排列方式基本一致,球面上原子密度,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,液态金属结构的理论模型,（一）无规密堆硬球模型（Random Close Packing) 假设： 液态是匀质的、密度集中的、排列紊乱的原子的堆积体 无晶体区域 无大到足以容纳另一个原子的空穴 具体操作 统计单个球接触点的数目 确定该结构的平均配位数 结果： 紊乱堆积的球堆中存在高度致密区
9、其它地区钢球的排列紊乱 钢球之间有空隙,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,液体结构中存在五种间隙多面体类型 四面体： 73% 八面体： 20% 三角棱柱多面体： 3% 四方十二面体： 3% 阿基米德反棱柱多面体 1%,(a)四面体 (b)八面体 (c)三角棱柱多面体 (d)四方十二面体 (e)阿基米德反棱柱多面体,多面体相互关联，彼此分享相接触的多边形面及其交线，构成了液体的空间网络拓扑结构。 液态结构是单一的、随时间和空间变化的相，多面体的体积和比列也随温度而连续变化,373K时Na的结构因子理论值与试验值比较,钢球模型的结构因子,钢球模型的到的理论值与试验值比较相符 钢球模型和
10、PY理论具有较强的说服力,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,(a)四面体 (b)八面体 (c)三角棱柱多面体 (d)四方十二面体 (e)阿基米德反棱柱多面体,唯一能表达的解析式 忽略了许多因素的影响， 不能解释晶体熔化相变的不连续性 对于实际的液态金属，特别是材料成形过 程中使用的高熔点液态金属，尚待进一步 完善,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,1.微晶模型 液态金属有许多微小晶体和面缺陷组成,（二）液态金属结构的晶体缺陷模型,在微晶中，金属原子或离子组成完 整的晶体点阵，晶体之间以界面连接 解释了液态金属中的短程有序性 描述近液相线（低温）液态金属的微观结构 对高温
11、液态金属的微观结构无法进行解释,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,（二）液态金属结构的晶体缺陷模型,2.空穴模型 金属晶体熔化时，在晶体网络中形成大量的空穴，从而使液态金属的微观结构失去了长程有序性,大量的空穴的存在使液态金属易于发生切变，从而具有流动性 随着温度的升高，空位的数量不断增加，表现为液态金属的粘 度减小,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,（二）液态金属结构的晶体缺陷模型,3.位错模型 液态金属可以看成是一种被位错芯严重破坏的点阵结构 特定温度上，不含（或低密度）位错的固体点阵结构由于高密度位错的 突然出现而变成液体 高位错密度的引入，使液态金属的微观结构不
12、再具有长程有序性 液态金属在外力的作用下具有流动性,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,（二）液态金属结构的晶体缺陷模型,4.综合模型 液态金属中处于热运动的原子的能量有高有低、同一原子的能量也随时间不停的变化-能量起伏 液态中由大量不停游动的原子团簇组成，团簇本身在游动-结构起伏,上述各种缺陷模型，从不同角度描述了过冷度不很大的液态金 属的结构特征 模型难以定量计算,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,液态结构特点 原子间仍保持较强的结合能，原子的排列在较小的距离内仍具有一 定的规律性 在熔化过程中这种结合受到部分破坏，排列的规律性仅保持在较小的范 围内，十几个到几百个原
13、子，液态是有原子集团组成，近程有序排列 原子集团处于瞬息万变状态 原子集团之间距离较大，犹如存在空穴 原子集团的平均尺寸、游动速度与温度有关,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,2.1.4 实际金属的结构 存在第二种原子时，情况更为复杂,同类原子结合力强 A-A B-B 形成富A和富B的原子团簇 同类原子（B-B)结合力比（A-A) （A-B)较小时，B原子在原子集团外 围和液体的界面上,同种元素及不同元素之间的原子间结合力差别 结合力较强的原子 其它原子排挤到别处 原子团簇间有成分差异,异类原子结合力强 A-B 形成新的化学键,不稳定化合物 稳定化合物,结构起伏,S 在Fe中 Al
14、2O3,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,2.1.4 实际金属的结构 实际金属 工业应用的金属主要是合金，多元合金 原材料中存在多种多样的杂质 在熔化过程中与炉气、溶剂、炉衬相互作用，带进杂质,浓度起伏 结构起伏 不稳定的或稳定的化合物,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,1.液态结构“短程有序”的进一步认识,对液态金属结构的再认识及研究新进展,Ubblelohode 衍射试验及计算机模拟结构 拓扑短程序 （单组员液体中） 化学短程序 （多组员液体中）,液体金属球状密排结构以及层状结构,Richter X线衍射、中子及电子衍射 碱金属、Au、Ag、Pb 拓扑球状密排结构
15、层状结构,Topological short-range,Chemical short-range,熔体 液体,尺寸范围：10-610-7,Sn、Ge、Ga具有共价键的 单组员液体 原子间共价键并未完全消失 与固体结构中对应的四面体 局域拓扑有序结构,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,1.液态结构“短程有序”的进一步认识,对液态金属结构的再认识及研究新进展,Franks（非晶结构） 温度范围 液相线附近和较大的过冷度条件下 简单金属中存在大量的二十面体原子集团，比密排六方及面心立方的密排原子集团低8%。,Reichert 液态Pb局域结构的五重对称性 及二十面体的存在 推测二十面体存在于所有的单 组元简单液体,液体中由12个原子构成的二十面体结构及其分解的三个正交矩形平面,第二章 液态金属基本性质与凝固热力学、动力学,多组员液体中,对液态金属结构的再认识及研究新进展,同时存在拓
