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1、第五章 固溶体和非化学计量化合物 ?5.1 固溶体的定义 ?定义：固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组元 而形成的单相晶态固体。 ?固溶体和主晶体的区别？ ?主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元。 ?固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶 体。 ?固溶体和机械混合物的区别？ ?固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的。 ?机械混合不是均匀的单相而是多相。 ?固溶体和(化学计量)化合物的区别？ ?A和B两组元形成固溶体时，A和B之间并不存在确定的物质的 量比，而形成化学计量化合物AmBn时，A和B按确定的物质的 量比值（mn）化合。 ?固溶体的晶体结构对称性和主晶体
2、保持一致 ，而化合物的晶 体结构常与纯组分的不同。 ?固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计 量化合物，它的组成和性质是一定的。 5.2 固溶体的分类 ?按溶质原子(或离子)在固溶体中的位置划分 ?置换型固溶体 ?溶质的质点进入主晶体中正常结点位置。 ?例子：(Al2-yCry)O3，其中0y2 ?置换可以是等价置换，也可以是不等价的置换。 ?间隙型固溶体 ?溶质的质点进入溶剂晶格的间隙位置。 ?例子：碳在铁中形成间隙型固溶体。 ?按溶质在主晶体中的溶解度(固溶度)划分 ?连续固溶体 ?溶质和主晶体可以按任意比例无限制地相互溶解。 ?例子：Mg1- xNixO ?不连续固溶体
3、?溶质原子在主晶体中的溶解度是有限的。 ?例子：MgOCaO系统 5.3 固溶反应的书写原则 ?Al2O3掺杂到SrTiO3 3 SrTiO 23TiOOSr Al O2Al3V+3O +2V + ii 2331-2x1-2x2x3-3x xAl O +(1-2x)SrTiOSr(TiAl )O ?固溶反应式的几种可能的写法 KCl 2KKCl CaClCaV +2Cl+ KCl 2KKCl CaClCaV +2Cl+ i KCl 2KiCl CaClCaCl +Cl+ i KCl 2iKCl CaClCa2V +2Cl+ ii 5.4 影响置换型固溶体固溶度的因素 ?影响固溶度的因素之一：离
4、子尺寸 ?15%规律： 12 1 RR R 30，不能形成固溶体。 R1和R2分别代表大离子和小离子的半径 15%规律是生成连续固溶体的必要条件。 系统 离子 半径 /1011m 半径差 /1011m /% 固 溶 情 况 MgONiO Mg2+ Ni2+ 6.6 7.0 0.45.7生成连续固溶体 NiOCaOCa2+10.03.030.0生成有限固溶体 MgOBeOBe2+2.73.959.0生成很有限固溶体 BeOCaO7.373.0 固溶度可忽略，相 图中出现1个中间 化合物 BaOBeOBa2+13.610.980.0 不互溶，相图中有 3个中间化合物 离子尺寸差值对固溶度的影响 1
5、2 1 RR R 表示离子尺寸差值对固溶度影响的表示离子尺寸差值对固溶度影响的4个二元系统相图个二元系统相图 ?15%规律还应考虑具体的晶体结构。 理想的钙钛矿结构 （ABO3） PbTiO3和PbZrO3形成连续固溶体： PbZrxTi1-xO3 () AOBO +2+rrrr= () AOBO +2+rrtrr= rA为处于A位离子的半径，rB为B位离子半 径，rO为氧离子半径。t为钙钛矿型结构的宽 容系数或容差因子。 ?当键的长度改变10%15%左右时，大多数的晶体会 变得不稳定。 E =Ar-1 + Br-n A是马德仑常数，r是原子间距，B是 排斥系数，n大约为10。 波恩模型实例：
6、K+和Cl-的总势能E与 核间距r的关系。 影响固溶度的因素之二：离子价 电中性原理：两种固体只有在离子价相同或同号离子的离 子价总和相同时，才可能生成连续固溶体。 ?等价置换： ?NiOMgO、Cr2O3Al2O3、PbZrO3PbTiO3和Mg2SiO4Fe2SiO4等系 统。 ?复合置换： ?Ca1- xNaxAl2-xSi2+xO8利用 Na+Si4+?Ca2+Al3+ ?异价置换： ?MgOAl2O3，MgOTiO2和Li2OMoO3系统。 表52 离子价差对固溶度和生成中间化合物倾向的影响 系统 离子 半径半径 /10- -11m 半径 差/% 键长 差/% 离子 价差 固溶 情况
7、 中间化 合物个 数 MgOAl2O3 Mg2+ Al3+ 6.6 5.3 2091 生成有 限固溶 体 1 MgOTiO2Ti4+6.16 2不互溶3 Li2OMOO3 Li+ MO6+ 7.4 6.5 12 3不互溶4 影响固溶度的因素之三：场强 电场强度 ：Z/d2 Z是正离子的价数，d代表离子间的距离 离子场强之差 ： (Z/d2) ?Dietzel 关系： ?在二元系统中，生成中间 化合物的数目与正离子场 强差成正比。 ?对于氧化物，正离子场强差 越大，生成的化合物越多， 越不易生成固溶体。 影响固溶度的因素之四：电负性 ?电负性经验规律： ?电负性相近，则有利于固溶体的生成；电负性
8、差别 大，就趋向于形成稳定的新化合物，不易形成固溶 体。 ?电负性差别大于正负0.4时，生成固溶体可能性很小。 影响固溶度的因素之五：晶体结构 ?两固相晶体结构相同是生成连续固溶体的必要条 件。 ?NiOMgO ：岩盐结构。 ?Cr2O3Al2O3：刚玉结构。 ?PbZrO4-PbTiO4：立方结构。 ?晶体结构不相似最多只能生成有限固溶体。 ?镁橄榄石Mg2SiO4+硅锌矿Zn2SiO4 (Zn2-xMgx)SiO4ss 尺度差为23% (Mg2-xZnx)SiO4ss 尺度差为16% ?晶体结构相似性使某些异价离子化合物也能生成 固溶体。 ?MgAl2O4Al2O3系统 ?两个纯组元晶体结
9、构相似，能在较大的成分区域生成置换式固 溶体 。 24 MgAl O 23MgMgAlO 4Al O2Al+V+6Al +12O i 。 ?CaOZrO2系统 2 ZrO ZrOO CaOCa+V+O ii 21-xx2-x xCaO+(1-x)ZrOZr Ca O 5.5 填隙型固溶体 ?填隙型固溶体是由于外来的杂质原子进入晶体的间隙位置 形成的。 ?填隙型固溶体在金属系统中比较普遍，但在无机非金属固 体材料中不是很普遍。 ?形成填隙型固溶体的能力主要与外来原子的尺寸 及主晶体结构中间隙的大小有关。 ?形成填隙式固溶体的可能性和固溶度大小的顺序 ： 沸石金红石TiO2MgO ?填隙型固溶体，
10、可通过生成空位或产生部分置换 来维持结构中的电中性。 2 CaF 3FiCa YF2F +F +Y i ?Li2TiO3形成固溶体 ?Li2O过量时：（0 x 0.08） ?TiO2过量时：（0 x 0.19） 2 413 LiTiO xx+ 2 413 LiTiO xx+ 5.6 置换型固溶体生成机制 ?等价置换固溶体 232322(1- )3 Al O +(1- )Cr OAl CrO xx xx 23 Cr O 23CrO Al O2Al +3O 23 Al O 23AlO Cr O2Cr +3O 22(1)(1)3 BaO(1)CaO TiO(1)SnO Ba CaTi SnO xxy
11、y xxyy + 异价不等数置换固溶体：空位机构 ?引入比主晶体低价的正离子，造成阴离子空位 。 ?引入比主晶体高价的正离子，造成阳离子空位 。 2 ZrO ZrOO CaOCa+V+O ii MgO 23MgMgO Al O2Al+V+3O i 异价不等数置换固溶体：填隙机构 ?高价阳离子置换低价阳离子，造成阴离子填隙。 ?低价阳离子置换高价阳离子，造成阳离子填隙。 23 Y O 2YOi 2ZrO2Zr +3O +O i 2 ZrO ZrOi 2CaOCa+2O +Ca ii 异价等数置换固溶体：变价机构 ?形成氧化物固溶体中的金属元素能够发生变价，通过变价的方 式，而不是靠填隙子或空位缺
12、陷来满足电中性条件。 2 TiO 252TiTiO2 1 V O (s)+2TiO (s)2V +2Ti+8O +O (g) 2 i 2 TiO 25TiO2 1 V O (s)2V+4O +O (g)+2e 2 i NiO 22NiNiO 1 Li O(s)+2NiO(s)+O (g)2Li+2Ni+4O 2 i NiO 22NiO 1 Li O(s)+O (g)2Li+2O +2h 2 i 异价等数置换固溶体：补偿机构 ?引入高价和低价相互补的阳离子。 ?置换主晶体中的两种不同的阳离子。 ?双重置换固溶体 2 TiO 2325TiTiO Al O +V O2Al+2V+8O i 3 BaTiO 225BaTiO Li O+Nb O2Li+2Nb+6O i (Ca1xNax)(Al2xSi2+x)O8
