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1、第 ? 卷第?期大学化学 ? 年 ?月 有机化学反应分类和设计的新方法 陶灶 郊奇珍 ?厦门大学化学系 ? ? 摘要介绍一种用价键重新配置的单环拓扑学处理有机化学反应的新方法 。 它不仅可以应用 在有机反应的严密分类及系统化 , 并且能够作为探索新反应的工具 。 该法原理简单 , 图像直观 , 具有 一定的参考和利用价值 。 有机化学经常被人们看成是结构 组成复杂 、 反应类型繁多的学科 。 一个多世纪以来 , 有机 化学家的 目标一直是企 图建立一个 逻辑严 格的反 应系统 , 并 使它具 有预见性 。 虽然以结构理论 为基础的许多尝试已经建立 , 但由于它们的基本原理复杂及 适用范围小而得
2、不 到广泛 应用 。 最 近 , 苏联化 学家? ? ! ? ? 在结构和 图论 的基 础上 , 发 展 了一种以一般形式逻辑方法来处理有机 化学 反应 的新方法 。 该法可用于简单而直观地把化学过程进行分类和 系统化 , 并可用 于新反应 的 设计 。 本文在介绍该方法的同时 , 对某些特殊有机 反应进行验证和 应用 。 实践证明 , 它对于 反 应的分类及预言是可行的 。 一 、 有机反应中形式逻辑法的基本原理 本方 法 完全建立 在结构理论的基础 上 , 它 忽略过程 的步 骤或 机理 , 只考 虑全 过 程的 结果 , 即起始体系和终止体系 的结构 。 总结果被看作是价键的重新配置 ,
3、 而且这种配置被假 定是单 步 骤的 。 其分类步骤如图 ?所示 。 ? 实例? ? 乏 ? ? ? ? ? ? ,? ? ? ? ? 二? ? ? ? 一? ? 咬应中心 ? ? ? 彭 二 妙 ? 之 一 二 牛 呈片 一 、 ? ? 不 ? 气 ? ? ? 子 ? 毛 ? ? ? ? 简化体系? ? ? 一 ?一?一。 ?一 ?一?一 ?一? ? ?一? ? 、 ? ? 一一一 ? 、? ? ? 二二? ?二? ?口 ? ?”? 反应体 系 ? ? 口? ?一?书 ?一? 一 巨圈? ? ? ? 口 ? 价 扣石入, 习 料 方倒? ? ! 社 ? ? ? , 上辛翎 声、 ? 声户、
4、洲尸、?入、尹尹 键重新配 置的拓扑学 ?一刊卜一刁卜一,卜一刁 尹尸、?户、“尸、护护 喇 二 围 礴 二 务 六 、 场 ,吟诱少 ? 一确 ?芯 , 图 ? 首先 要辨认出价键改变的原子的数目和位置 , 这些 原子称 为 反应中心 。 所有使价键变化的 反应中心构成了反应体系 。 我们采用符号方程? ? ? ?作为化学 反应方程的抽象符号 。 通过所有 可变键的轮廓类型来确定拓扑学 的价键重新配置 。 这种轮廓可表现为非闭环的线型 、 环状或更 复杂的线状 。 因此 , 化学反 应过程可以被分成线型的 、 单环 的和 双 环的拓 扑学的价键重新配置 。 其中最重要的是 用键重新配置的单环
5、拓扑学进行有机反应的分类 , 对它的详细分类步骤已有 很大的进展 , 这是本文讨论的主要内容 ? 二 、 用价键盆新配置的单环拓扑学进行有机反应的分类 对于具有单环拓扑学 的键重新配 置的每一过程 , 反应中心 应处于正 多边形 的顶 点 , 所有改 变的键则处于 多边形的边线上 ? 通过确定始终态体系 , 再进一步识别这 些反 应体系相互转化类 型 的组成 。 图 ? 、 ?展 示出两种不同类型的反 应中心 ? ? ? 有些 原子不改变它们的价键数目 , 称为正常 反应中心?用 黑点 表示? 。 ? ? 有些原子则以两个单位改变它们的价键数目 , 称为特殊反应中 心?用 ? , ? 等表示
6、, 其所处的位置用 ? , 日 , ? 表示? 。 下列定则是非常重要 的 ? 在具有单 环拓 实例? 姻认 。? ? 洲 几 ? ? 瑞余 玉一 羚下 ? ? ? ? ? , 一 ? ? ? 尸? ? 健重新配盆 的简化体 系 ? ? ? ? 翎卜 ? 一 ? ? 了 ? 符号方程? 一 ?口? 月? ?, ? ? ? 乏 ? 所有反应中心 用 ? 表示 ? ” ? ? 一 ? 仁 ? , ? 一?一迁移反应 ? 比较组分 的数 目和类型 图? ? ? , ? ? ? ? ? 。 ? 一 ? 。? ? 赶 超 二? 。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 一 ? 。? ? 勺 ?
7、 ? ? ? ? ? 反应中心 。? ? 妙 省略所有取代荃 妙 正常反应巾心 用 特殊反应中心甩 ? 表示 覆示 符号方程 ? ?叨 ? 众 一 岛 比较 组 分的数目和类塑 ? , ?司 一 二 工 , ?日二 一。一迁移反应妙 扑学过程中 , 偶数反应中心需要偶数?。 , ? , 小 ?的特殊反应中心 ? 而奇数? , ? , ? ? ? ?的特殊 反应中心则需要体系中有奇数的反 应中心?图?可以证实这一定则? 。 对于具有单环拓 扑学的 过程其组成部分必须是线型或环状的 。 也就是说 , 反 应体系 既可 由单组分?线型或环状的?组 建 , 也可以由多组分?必须是线型的?组建 。 因此
8、 , 具有单环拓扑学 的反 应类型 可被完整地 概括 为如表 ?所 示的六种类型 。 表?价银盆新分配单环拓扑学的反应类型 反应过程类别 ? 教目 ?歌目 ? ? ? ? ?通 式及其名 称 瓜 一尽一 图 一 心 一 双 衫导娜 刻 一叠旦 命 一 晃 砂粼军 ? ? 电环化反应 ? ?一迁移反应 ? ?环环互 换或非偶极 共振结构 ?钓环加成和 环碎裂 ?包 括寨亚类? 伍?加成与清去反应 ? ? 一 加成 消去 瓦寡 加成?寡消 去? ? ? ? 。 ? ? ? ? ? ? ? ?“,” ? ?等 乃 ?, ? 气 “” ? 、州? ? ? ? ? 乞 ?丫 ? , ?, 一? , ?日
9、 仁 ?山? ? ?,? 仁 ? , ? 仁 ? , ?。? ? , ? 于 一全全玺犷 ? ? ? , ? ? 山弓 八? 月工迁 移加成消 去 ? ? 子 ? 迁移寡加成?赛碎裂? ? ?环歧化反应 ? , ? 。? ? 二? 等 ? 粗甲 分, 叹 二盛几 ? , ? ? , ? 三 、 用价键盆新配置的单环拓扑学方法处理有机反 应分类的例证 ? ? 电环化反 应? ? ? 电环化反 应为单组分线型体系转变为单组分环状 , 反之亦 然 。 例如 ? ? 气 、 矛外? ? 卜讯冬了 , 另 、 一?” 丫 “ ?。? 图 国 对于三或 五中心 的 ? , 则 必须 具有奇 数的特殊反 应
10、 中心 。 ?一?一?一 ? ? ? 一 ?一 ? ? ? 拱, ? ? ? ? ? ? 八 数六 ?日 ? ? 心 ? , 拿? 少 “ 画 丝自 ? ? ? 一 迁移反 应 ? ? ? ? 在 图 ? , ? 中已经 列举 了三和四中心 的 ? 例子 。 至于 五中心的 ? , 次 磺酸酷一亚矾重排就是很好的例证 。 ? ? ?一月 ? ? ? ? 一 ? ? ? ? ? ? 一 必 。 介 : 2 一: 一 : 2日 , 3 下面 的反 应只要找出使价键变化的 所有反应中心后 , 便很容易地确定它为 3 , 3 一。一 迁移 。 3 歼 , 一其乎 典 ) S E Q : 令一今 s,
11、3皿 一 3 . 环一环互变 :此类 型将共振结构作为 不同反应 系统来考虑 。 它可以解释K ek u l之结构 式 的共 振 , 还可以说明少数的环一环重排 , 如环丁二烯和环辛四烯 。 4 . 环加成一环碎裂反应( C CR):1十2 一 CCR 的典型例子就是碳烯对双键的 加成 反应 父 、 厂 . o X 望 组些艺么 同样地 , 有名的 2+2CCR(如图 l ) 也已有 许 多可实现的反应 , 还包 括C o , C = N , C - S , c = p , p = N , p = S , p = p 和51= S 键的 eeR 。 5 . 加成一消去反 应(A ER) :加成
12、 的含意是指一线型组分分裂成两个碎片 , 这 两者再 加到另 一线型反应中心的末端 。 因此 , 这一类型 可表示为 n+ ( i , J ) 。 第一亚类是两中心的组分的加 成 , 即 n十 (1 , 1 ) 。 较 为常见 的s EQ类型是 2+ (1 , l )一A E R , 例 如烯烃 的亲 电加成反应 。 / / 1C1 1一C l 目 二是2生 i BrCBr一C / sQ : 卜卜国 2+, , 又如下面 的 a 参与重排也是2十 (1 , 1 ) 一 AER 的例证 。 六 一 U L去 一必 ( )( ) ! ! 第二亚类是含有 3个或更多反应中心( i十J妻3 ) 的线型
13、组分的AER 。 这一过程包括此组分 的 a一迁 移裂化 。 因此亦可称为 “u 迁移加成 ”。 事实上 , 这 一类型的许多例子是我们所熟知 的反 应 , 如 任酮 酸的脱 泼反应 。 秒 “ 女 一 侧 场 R/C 、布石 户、 R厂鼠C、。 SEQ : 今 2+(1 , 3 ) 噜 如果反应中心为奇数 , 则需要含有特殊反应中心 。 下例就是 2+ (1 , Z a ) 的反应 实例 。 一/ N、 . 口 全 r l 一 仁毕 , ( 一 奋 ! 。 “ / / _ / , I I 斗万 _C 台一 , / / w e - - 知卜 / 、 、几_ 二l tl 仁 ph一N、e/ (”
14、I, 2+ (l , Z a ) 火 。.,、Me s E Q : 暴 - 界 图 的 反应很少为 人所知 。 经简化后 , 可发现属于2+ (1 , 5 ) 的 a 迁移加成 。 N R , N 一 华尸 I I 、 j 之5 R z S / C !12 +翻 一 C子 于Y , ) 一入 一型 立、 另长 _ 夕一Y一一一二, 产 2 5 产 N 否N 叱 S上 若 沪叮叹 一 卜、1 H 一 目刁, L 、 ! 、5 5/ 卿一豁 2 斗 一 (l , 5 ) ,迁移加成 RN S”C 、 Q R汇-凡 6 . 环歧化反应 :这 类型的 sEQ 示) 。 下 面的 反应起初似乎无从下 手
15、 歧化 反应 的2+ (1 , 2 , 1 ) 类型 。 图4 例子很多 。 最 简单的是仁(1 , l ) 十 (1 , 1 ) 环歧化(如表 l所 , 但仔细确 定其反应中心(黑点)后 , 则 不难确定 它是属于环 : 少 乌 沙 可 sEQ 通洲 骂场 四 、 形式逻辑 法作 为探索新反应的工具 已知 有许 多2+2环加成A C , 根据组成 的特征能 否 设计 1+ 3环加成BC 的 反应 呢? 令 竺儿 悦 , 二号 卫 令 这个问题 能够完善地通 过价键 重新分配 的单环拓 扑学 过程得到解决 。 很明显 , 在 B 中的单 一中心必须是一个特殊的反 应中心 , 因为 生成 C 时要协同地形成 . 两个新键 。 因此 , 根 据 “偶数 反应中心需要偶数特殊反应中心 ”的 原则 , 三 中心 骨架也 必须含 有一个特殊反应中心 。 具有两 个特 殊反应中心 的口+ 3环 加成的SEQ , 如下列两式 所示 : X 分 口 X 了 了 刀 产 X、 X 气 X
