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1、石油的毒性和无害化利用,环境工程0802 石杰,随着经济的发展，人类对能源的需求也不断扩大，各国都加快了对油气资源的开发利用，从沙漠到海洋、从无人区到人口稠密区，越来越多的油气井出现在全球各地。石油是由上千种化学性质不同的物质组成的复杂混合物，主要包括饱和烃、芳香烃类化合物、沥青质、树脂类等。石油的开采、炼、使用和运输过程的污染和遗漏事故，以及含油废水的排放、污水灌溉，各种石油制品的挥发、不完全燃烧物飘落等引起一系列石油污染问题。 石油及石油产品会严重污染人类赖以生存的土壤、水体以及空气，并产生严重后果。,一、 石油毒性,石油是生物遗骸在地层深处经过漫长岁月和极其复杂的化学作用而形成的一种粘稠
2、状液体。,1.石油的组成及主要理化特征,烃类化合物 非烃类化合物,1.1烃类化合物,链烷烃 乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等。以链烷烃为主要成分的原油中，含有较多的蜡质，而含硫量较少。 环烷烃 环戊烃、甲基环戊烷、环己烷、乙基环己烷等。以环烷烃为主要成分的原油中，蜡质含量很少，而含有较多的沥青。 芳香烃 芳香烃是不饱和环状烃，种类很多，有一个环的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；也有多环的芳香烃，例如萘、蒽、苯蒽、苯并芘等。,1.2非烃类化合物,含S化合物 约占原油重量的0.1%7%，主要有硫醇(烷烃硫醇)、硫醚(硫杂烷烃)、硫杂环戊烷、二硫醚(二硫杂烷烃)、噻吩(环硫醚)等。当原油加热到75能分解出硫化氢
3、。 含N化合物 约占原油重量的0.01%0.9%。主要有吡啶、喹啉、吡咯等碱性氮化物类和吲哚、咔唑、苄腈、吩嗪等非碱性氮化物类。 含O化合物 仅占石油重量的0.06%0.4%。主要有脂肪酸类、环烷酸类、酚类等。 有机金属 常见的有钒、镍等金属，含量约在百万分之几至万分之几。石油在环境中的运转至少有90多种细菌和真菌以及某些藻类能分解石油中的某些成分。生物降解作用可以从根本上清除石油，不会产生二次污染，不会波及其它环境介质，是一种彻底的自净作用。,2.石油污染对环境的危害,水环境 土壤环境 大气环境,2.1水环境,A、大片油膜覆盖在海水表面，严重妨碍了海水的复氧功能，减弱自净、生物窒息； B、油
4、膜影响具有光合作用的浮游生物； C、油膜和油珠具有很强的粘稠性，造成生物的物理性损伤； D、造成鱼类等畸形产生； E、使水产生物带有臭味。,2.2土壤环境,A、堵塞土壤空隙、降低土壤渗透性和破坏土质； B、阻碍根部的呼吸和对水分、养分的吸收；,2.3大气环境,A、油膜挥发污染； B、燃烧和炼制产生的废气污染：含有大量有毒的物质硫氧化物（SO2）、H2S、硫醇、硫醚、氮氧化物（ NOX ）、氨、CO、CO2、酚类化合物、甲醛及其它醛类化合物、多种结构类型的多环芳烃类化合物（如苯并(a)芘 ）、大量的碳粒（颗粒物），它们中绝大多数是大气中的主要污染物。,3.原油及含硫化合物的毒性,原油的毒性 含硫
5、化合物及其毒性,3.1原油的毒性,含烷烃高的原油，其蒸气具有麻醉和痉挛作用；芳香烃含量高的原油，易出现慢性中毒，有的还具有致癌作用。,3.2含硫化合物及其毒性,A、石油中含硫化合物主要包括硫化氢、元素硫、硫醇、硫醚、二硫化物等，石油在炼制过程中，在高温作用下，二硫化物可热解成硫醇、硫醚，继而还可进一步析出硫化氢。 B、硫醇类：有机硫化物，硫醇类遇高温能分解成硫化氢。遇到氧化剂或在空气中能逐渐氧化为二硫化物，继而转成硫化氢。硫醇类具有特殊恶臭。具有麻醉作用。分子量高的硫醇易通过皮肤引起中毒，甚至死亡。 C、硫醚类：硫醚类具有轻微的醚味。带有不饱和基的硫醚毒作用较大。 D、硫杂环化合物类：很容易在
6、生物体内蓄积，能在水生食物链中逐级放大。毒性主要表现为致突变性和致癌性。,4.石油馏分及其毒性,石油的主要馏分及其用途 沥青的毒性 石油及其燃料馏分的燃烧产物毒性,4.1石油的主要馏分及其用途,4.2沥青的毒性,沥青是石油分馏后剩下的残渣，沥青成分很复杂，以芳烃、环烷烃为主，含少量链烷烃，还有硫、氧、氮的衍生物。很多沥青中含有苯并(a)芘。 A、沥青对机体有直接刺激作用，无论是沥青粉尘还是挥发出来的气体，对皮肤和粘膜都有刺激作用； B、致癌：长期接触沥青的工人皮肤可有扁平疣状赘生物，并可癌变。,4.3石油及其燃料馏分的燃烧产物毒性,燃烧产物 NO2、NOX、CO、 SO2、 致癌多环芳烃（苯并
7、(a)芘）、硝基多环芳烃（NO2-PAHs）、 醛类、氰化氢、氨、硫酸盐、 碳粒、颗粒物等。 这些燃烧产物的毒性及其对环境造成的污染程度，都要比其燃烧前的原物质更为严重。,燃烧颗粒物的毒性 A、燃烧产生的颗粒物绝大多数是含碳有机物的燃烧不完全产物，另有少量添加剂。这些颗粒物的产量比燃煤颗粒产量少得多，但其毒性很强。这些颗粒物的粒径都很小，容易沉积在呼吸道的深部，损伤细支气管和肺泡。 B、液化石油气的燃烧颗粒的致突变性明显高于燃煤颗粒。 C、汽油的燃烧颗粒物含有数十种有机成分，主要包括多环芳烃、苯类化合物、卤代烃、杂环化合物和环氧化物等，表现出明显的致突变效应。 D、柴油燃烧的颗粒物成分更为复杂
8、。已鉴定出100多种有机物。其中多环芳烃约有40多种，硝基多环芳烃约有50多种。IARC和USEPA都将柴油尾气定为“人类可能致癌物” 。 硝基多环芳烃(NO2-PAHs) 由硝基与多环芳烃结合而成的一大类化合物。其种类很多，约近百种。常见的有1-硝基芘、二硝基芘、硝基苯并芘、二硝基荧蒽、四硝基芘等等。硝基多环芳烃主要存在于柴油、汽油、原油等燃烧的颗粒中，硝基多环芳烃具有多种遗传毒性，并能与DNA结合，形成DNA加合物。,美国墨西哥湾原油泄漏,美国原油泄漏可能成健康隐患 附近居民出现不适,从短期看，原油中一些物质可能引发皮肤不适、头疼、晕眩、恶心、眼睛灼热、呼吸不畅、记忆力下降等急性症状。 从
9、长期看，泄漏原油会进入食物链，进而对人体健康构成危害。按照美国自然资源保护委员会高级研究员吉纳所罗门的说法，“墨西哥湾食物链将承受一笔污染遗产”。 泄漏原油抵达沿岸地区时，所含毒性最强物质可能已经挥发，从而减少“毒烟”危害。不过，原油可能变得更加浓稠，更容易粘在人体皮肤上。另外，大量原油在水面以下扩散，会转化为何种形态难以预料。,大连输油管道爆炸 海面出现大片油污,二、石油炼厂含油污泥无害化处理,石油炼厂的污水处理系统和石油储运系统会产生大量的含油污泥，这些污泥若直接排人自然环境中，会对周围土壤、水体和植被造成较大污染，同时也浪费了大量石油资源。而且，含油污泥已被列入 国家危险废物目录中的含油
10、废物类；国家清洁生产促进法和固体废物环境污染防治法也要求必须对含油污泥进行无害化处理；而根据国家四部委联合制定的新的排污收费标准：未经处理的含油污泥的收费标准为1 000元t。因此，无论是从环境保护和回收能源的角度出发，还是从国家法律法规要求的角度考虑，都必须对含油污泥进行无害化处理。,1.石油炼厂含油污泥的性质,石油炼厂含油污泥的成分极其复杂，一般由水、乳化油及悬浮固体杂质组成，是一种极其稳定的悬浮乳状液体系，其水合和带电性形成了稳定的分散状态，含油污泥中的大多数颗粒是相互排斥而非相互吸引。由于其固体含量较低、含水率高，因而体积庞大。污泥中油的成分也较复杂，有浮油、分散油、乳化油、溶解油等，
11、致使含油污泥粘度大，难于脱水。某炼厂产生的含油污泥的性质见表1，含油污泥中污油的性质见表2。由表1、表2可以看出，某炼厂含油污泥的油含量较高，而且油泥中污油的组成较好，煤油柴油馏分与减压油馏分之和占890 ，此种污泥中的污油具有较高的回收价值。,2.目前国内外含油污泥处理技术现状,对含油污泥进行无害化处理，一直是国内外环境保护界和石油企业界的工作难点之一。目前含油污泥的处理途径主要有化学碱洗、萃取、固化处理、焚烧、干化、深井回注、土地耕作处理、强化机械分离及污泥综合利用等。如美、英、荷兰、加拿大等国广泛采用的方法是将含油污泥用70 的热碱水和洗涤剂反复洗涤，在液固比值为2的条件下，洗涤20 m
12、in，可将油含量为30 的含油污泥洗至残油率为03 ，然后再将固体进行固化填埋 。法国、德国的石化企业多采用焚烧的方式，灰渣用于修路或埋人指定的灰渣填埋场，焚烧产生的热能用于供热发电。在国内，大多数炼厂采用的是焚烧处理，如湖北荆门石化厂、长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉，燕山石化采用的流化床焚烧炉，含油污泥在经焚烧处理后，多种有害物质几乎全部除去，效果良好；但是，污泥焚烧需要大量的柴油或污油，热量又大都没有回收利用，成本很高，投资也大，加之焚烧过程中伴有严重的空气污染，有的还有大量灰尘，焚烧装置的实际利用率很低。国内外几种常用的含油污泥处理技术的对比见表3。,3 .“化学热洗-生物处理”技术处
13、理含油污泥,化学热洗技术处理含油污泥 采用化学热洗可将油泥中油、水、泥三相分离，回收其中大部分油品，实现资源回收和环境保护双收益。 生物技术处理含油污泥 生物处理技术是含油污泥无害化处理技术的发展方向之一，但需要将含油污泥处理至残油率为3 至5 以下才能满足其工艺要求。,31 化学热洗技术处理含油污泥的室内研究,311试验方法和步骤 (1)将取自污泥池中的含油污泥(含油污泥的性质见表1)200 g置入1 000 ml的烧杯中，加入清水和洗涤剂，搅拌3min； (2)置于智能恒温水浴锅中加热到6570C、搅拌20 min； (3)静置20 min,实现油、水、泥三相分离； (4)利用分离出的水相
14、，补充清水l0-l6 ml和洗涤剂l6-20 ml多次重复上述试验。分别测定污泥池中含油污泥、烧杯底部污泥的油含量和烧杯上层浮油的质量，计算污泥中油的去除率和污油收率。计算含油污泥的处理成本。,3I2 试验结果,采用化学热洗方法处理含油污泥的处理效果见表4，对采用化学热洗方法处理含油污泥的经济效益分析见表5。 由表4可以看出，含油污泥经化学热洗工艺处理后，残油率在3 以下，且污泥呈中性，可以比较方便地通过生物处理技术或做型煤填料实现油泥的最终处置。由表5可以看出采用化学热洗工艺处理含油污泥，每吨油泥的收益为899元。以年炼量100 0000t原油的炼厂为例，每年产生的含油污泥约11000t，应
15、用化学热洗工艺每年可回收污油2940 t，价值230多万元，除去成本费用，每年可有近100万元的收益。可见此工艺处理含油污泥不但可以产生良好的社会效益和环境效益，而且具有可观的经济效益。 室内研究发现，利用化学热洗技术处理含油污泥，沉淀后水相澄清透明可多次重复使用，泥相呈灰白色，体积可减少16。由于蒸发和排泥要带走水分，因此需要不断补充清水(加量为5 -8)，同时系统无废水外排。研究表明该技术工业化易于实现。,32 生物技术处理含油污泥的室内研究,321 试验方法和步骤 (1)将经化学热洗技术处理后的含油污泥(含油率27 ，含固率20)20 g置人锥形瓶中，加入清水180 ml和一定量的N、P
16、、Fe、Mg营养盐； (2)置于摇床中，接种从海水中分离出来的烃类降解菌群，30、120 rmin条件下培养； (3)做多个平行样，定期镜检和测定污泥的油含量，计算石油类的去除率，找出生物处理的稳定处理期； (4)采用在稳定处理期静止沉淀分离出的水相(做菌种)，重新做含油污泥的生物降解的平行试验，定期镜检并测定污泥的油含量。验证采用生物技术处理含油污泥的技术可行性。,322 试验结果,由于含油污泥中污油的成分比较复杂，且油含量较高(10倍稀释后油含量为3 000 msL)，造成生物处理的难度较大，尽管接种了从海水中分离出来的石油烃降解菌群，前l0天的石油类去除率只有5 ，培养l5天后生物处理才进入稳定处理期。但经驯化的菌群在稳定期表现出良好的处理效果，在第l5天至第50天的35天中，石油类的去除率为86。在第50天后，随着石油烃的生物氧化，生物处理进入营养匮乏期，大量细菌死亡，生物氧化速度变慢。整个生物驯化、处理过程中生物作
