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1、2019/10/27,第四章 红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectrometry,IR,2019/10/27,第一节 概 述,一、 定义 依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的一种光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁，因而红外光谱又称分子振动-转动光谱。,2019/10/27,红外光谱属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强度减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即得红外光谱。,2019/10/27,二、红
2、外光区的划分,表4.1 红外光谱区划分,2019/10/27,3. 红外光谱特点 1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,2019/10/27,三、红外光谱的表示方法,当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时,二者发生共振
3、,分子吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。,2019/10/27,IR光谱用T-曲线或T-曲线表示。纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长（单位m）或波数 （单位cm-1)。两者的关系是：/cm-1= 104/(/m) = 1/(/cm) 中红外区的范围为4000-400cm-1。 用波数描述吸收谱带比较简单,且便于与Raman光谱比较。,2019/10/27,红外光谱图：纵坐标为透光率（或吸光度），横坐标为波长（ m ）和波数1/ ，单位：cm-1。,红外光谱的表示方法,2019/10/27,图
4、4.1 苯酚的IR吸收光谱,2019/10/27,图4.2乌桕油的IR光谱,2019/10/27,图4.3 聚苯乙烯红外光谱图,2019/10/27,1. 光谱产生的机制不同 紫外：电子光谱； 红外：振转光谱 2. 研究对象和使用范围不同 紫外：研究不饱和化合物，具有共轭体系； 红外：凡是在振动中伴随有偶极矩变化的化合物都是红外光谱研究的对象。可研究几乎所有的有机物。,四、紫外吸收光谱与红外吸收光谱的区别,2019/10/27,特点：与紫外-可见吸收光谱比较 (1) 除了单原子分子和同核双原子分子等少数分子外，几乎所有化合物均可用红外吸收光谱法进行研究。适用范围广。 （2）红外光谱可对物质的组
5、成和结构特征提供十分丰富的信息。其最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。,五、红外光谱法的特点和应用,2019/10/27,(3)红外吸收可用于定量分析。但是由于红外辐射能量较小，分析时需要较宽的光谱通带，而物质的红外吸收峰又比较多，难以找出不受干扰的检测峰，因此，定量分析应用较少。 （4）红外吸收光谱是一种非破坏性分析方法，对于试样的适应性较强。样品可以是液体、固体、气体。,2019/10/27,应 用：结构分析，定性，定量 具有快速，样品需要量少，气态、液态、固态样品都可测等特点。与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能 局限性：灵敏度低，样品必须纯制。,2019/10/
6、27,第二节 红外吸收基本原理,一 分子的振动 (一) 双原子分子振动,谐振子模型,分子的振动总能量：,双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,式中， v 为振动量子数，为分子 振动频率。,（v = 0, 1, 2, ）,2019/10/27,在室温时，分子处于基态（v = 0），此时伸缩振动振幅很小。当有红外辐射照射分子时，若辐射光子所具有的能量恰好等于分子振动能级差时，则分子吸收光子能量跃迁至振动激发态，导致振幅增大。,分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅(与核间距相比)作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述。分子简谐振动频率的计算公式为：,2019/10/27,
7、以上两式称为分子简谐振动方程式。不仅可以用于双原子分子振动的频率或波数，而且也适用于复杂分子中一些化学键的振动频率或波数的计算。,2019/10/27,k为化学键的力常数（单位：Ncm-1 ）,为双原子折合质量（单位为g）,若原子的质量用原子质量单位(u，1u=1.6610-24g)表示，则成键两原子的折合质量应为：,2019/10/27,从分子简谐振动方程可知，分子振动频率与化学键的键力常数、原子质量有关系.,折合质量相同时，振动频率取决于化学键的强度,2019/10/27,化学键的类型相同时，原子质量m大,化学键的振动波数低。,(二) 非谐振子 实际上双原子分子并非理想的谐振子,2019/
8、10/27,aa是谐振子位能曲线, bb是真实双原子分子振动位能曲线,从图看出，当振动量子数较小时，真实的分子振动与谐振子振动比较近似，此时，可用谐振子振动的规律近似地描述分子振动。,2019/10/27,（v = 0, 1, 2, ）,从公式可以看出：,由基态振动能级（v = 0）跃迁至第一振动激发态（v = 1）产生的吸收峰称为基频峰。其峰位等于分子的振动频率。,由基态振动能级（v = 0）跃迁至第二振动激发态（v = 2）产生的吸收峰称为二倍频峰(也叫第一倍频峰)。,2019/10/27,由基态振动能级（v = 0）跃迁至第三振动激发态（v =3）产生的吸收峰称为三倍频峰(也叫第二倍频峰
9、)。,由于分子的非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。 除此之外，还有合频峰、差频峰等，统称泛频峰，一般很弱，不易辨认。,2019/10/27,(三) 分子振动的形式 振动的基本类型 1.伸缩振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。 它又分为对称伸缩振动(s)和不对称伸缩振动( as)。在对称的情况下，两个氢原子同时离开碳原子，即振动时同时伸长或缩短；在不对称的情况下，振动时某些键缩短，某些键则伸长。,2019/10/27,2019/10/27,2. 弯曲振动（变角振动或变形振动）：键角发生周期性变化而键长不变。 面内弯曲：剪式振动，摇
10、摆振动 面外弯曲：摇摆振动，扭曲振动 例如：亚甲基,2019/10/27,(动画)红外四种振动方式,2019/10/27,图4.7 水分子和CO2的简正振动形式,2019/10/27,（四）分子的振动自由度,多原子分子振动形式的多少可以用振动自由度来描述。 振动自由度就是独立的振动数目。 在三维空间中，每个原子都能沿x，y，z三个坐标方向独立运动，对于由n个原子组成的分子则有3n个独立运动，即3n个运动自由度。,2019/10/27,但是，这些原子被化学键联结在一起，成为一个整体，分子作为整体的运动状态可以分为三类：平动、转动和振动。 由于分子重心向任何方向的移动都可以分解为三个坐标方向的移动
11、，因子，分子有三个平动自由度。在非线形分子中，整个分子可以绕三个坐标轴转动，故也有三个转动自由度。剩下的3n-6个才是振动自由度。对于直线形分子，若键轴是在X方向上，整个分子只能绕y和z轴转动，故有3n-5个振动自由度。,2019/10/27,3n=平动自由度十转动自由度十振动自由度,2019/10/27,转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度 。 振动自由度=3n（转动自由度+平动自由度）,2019/10/27,图4.10 非线性分子（如H2O）的转动,2019/10/27,理论振动数（峰数） 设分子的原子数为n 对于非线形
12、分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子,其振动数为33-6=3 对于线形分子,理论振动数=3n-5 如CO2分子,其理论振动数为33-5=4,2019/10/27,图4.11 水分子的简正振动形式,图4.12 CO2分子的简正振动形式,2019/10/27,从图中可知,非线性分子绕x、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因此,非线性分子的振动自由度为3N6。理论上一个振动自由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。 例如,三个原子的非线性分子H2O有3个振动自由度，红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为：3650cm-1,1595c m-1,3750 cm-1。同样,苯在红
13、外光谱上应出现312-6=30个峰。,2019/10/27,二、红外吸收产生的条件和强度,分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理,分子振动能量Ev 是量子化的,即 EV=（V+1/2）h 为分子振动频率,V为振动量子数,其值取 0,1,2, 分子中不同振动能级差为 EV= Vh 也就是说,只有当EV=Ea或者a= V时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1）,此时V=1,即a= 。,2019/10/27,条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用。即只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐
14、射。,2019/10/27,实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数,这是由如下原因引起的： (1) 没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收； (2) 相同频率的振动吸收重叠,即简并； (3) 仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪器检测不出； (4) 有些吸收带落在仪器检测范围之外。,2019/10/27,(二) 吸收谱带的强度 分子振动时偶极矩是否变化决定了该分子能否产生红外吸收，而偶极矩变化的大小又决定了吸收谱带的强弱。 根据量子理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。 偶极矩的变化与固有偶极矩有关。一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大，极性比较
15、弱的分子或基团吸收强度都比较弱。 如极性强的基团C=O,C-X等振动,吸收强度较大。,2019/10/27,偶极矩的变化还与结构的对称性有关，对称性越强，偶极矩变化越小。 如三氯乙烯结构不对称，在吸收光谱上有C=C振动峰，而四氯乙烯结构对称，则不出现C=C吸收峰。 峰强度可用很强（vs)、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示。 此外振动简并、检测灵敏度、检测的波长范围等因素也会影响吸收峰的强度。,2019/10/27,基团频率 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子
16、中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。,三、基团振动与红外光谱区,2019/10/27,通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。,（一）基频区（或官能团区）,40001350 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基因的特征吸收峰一般位于此高频范围,并且在该区域内，吸收峰比较稀疏，因此，它是基团鉴定工作最有价值的区域，称为官能团区。,2019/10/27,官能团区又可分为三个波段 （l）40002500 cm-1区 xH伸缩振动区(x为O、N、C等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如 OH（37003200 cm-1）,COOH（36002500 cm-1）,NH （35003300 cm-1）等。炔氢出现在3300 cm-1附近，通常，若在3000 cm-1以上有CH吸收峰，可以预料化合物是不饱和的=CH；若
