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1、硫镧掺杂纳米二氧化钛的抗菌性能研究摘要纳米TiO2作为一种新型的无机材料，具有很强的光催化活性，因此有很好的抗菌能力，能将大部分有机污染物和细菌、霉菌分解为CO2和H2O等无害物质。由于TiO2材料存在较大的禁带宽的特性，许多工作主要着重于降低激发边缘值能量值，以利于在光化学能量的转化过程中利用可见光的部分。TiO2的禁带宽接近3.1eV，未掺杂的材料其吸收光谱从紫外区到太阳光谱的400nm，这种活性区域只占太阳光总能量的10%。通过杂质掺杂，可以降低光活的边缘能量，提高太阳光的活性效率。本文通过溶胶凝胶法制取硫镧共掺纳米TiO2，并通过平板菌落计数法，研究了硫镧掺杂纳米TiO2对金黄色葡萄球
2、菌的抑菌性能，并确定了其最低的抑菌浓度以及紫外光对其抗菌性能的影响。关键词：硫镧掺杂纳米TiO2，抗菌性，溶胶凝胶法，平板菌落计数法目录前言1第1章纳米二氧化钛概述21.1纳米二氧化钛的抗菌原理21.2掺杂类型41.2.1稀土掺杂51.2.2非金属掺杂51.2.3非金属与稀土元素掺杂61.3掺杂型纳米二氧化钛的制备方法61.4本实验研究的目的、内容和意义9第2章硫镧掺杂纳米TiO2抑菌剂的制备102.1试剂及主要仪器102.1.1原料102.1.2仪器设备102.2硫镧共掺纳米TiO2粉体的制备102.2.1实验步骤102.2.2材料的形貌分析11第3章硫镧掺杂纳米TiO2的抗菌性能133.1
3、药品和仪器133.1.1原料133.1.2仪器设备133.2实验步骤133.3结果分析15结论17谢辞18参考文献19外文资料翻译24前言TiO2的杀菌能力源自于其光催化活性，在紫外光照射下纳米TiO2表面能提供很多的原子参加光催化反应，具有很强的杀菌能力，能够把大部分有机污染物和细菌、霉菌降解为CO2和H2O等对环境无害的物质，对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus)1、大肠杆菌(Escherichiacoll)、枯草芽孢杆菌(BacillusSubtills)2等细菌有较强的抑制作用，在抗菌塑料、抗菌涂料等消毒杀菌方面有着广阔的应用前景3。研究表明TiO2具有超亲水性和光催化性等特
4、点,用其制成的纳米TiO2光催化剂具有性能稳定、无二次污染、无生物毒性和使用范围广等显著优点。而且,其主要接收激起波长小于387nm(紫外波长),而这类波长的光在太阳光中占3%-5%，如若可以或许对TiO2进行部分改性，从而操纵太阳光为光源，则可以下降体系的运行成本，在一些贫乏电力的地域或军事野营方面将有很是庞大的意义。镧掺杂到二氧化钛中能进一步提高光催化活性,而活性提高的首要原因是掺镧制止了晶型的改变和晶粒的长大,使TiO2中比表面积急剧增大,反应物在催化剂的表面吸附加强而至。S元素的掺杂分别在430nm处和531nm处显示了两个光吸收峰，可见S元素掺杂是一种有效的使光催化剂在可见光光谱范围
5、有光催化响应的方法。近年来对于单离子掺杂改性TiO2的研究很多，几乎所有离子掺杂也都有人研究过，但硫镧元素掺杂改性TiO2的研究报道还比较少，特别是针对双元素掺杂改性TiO2提高抗菌性能的研究很少。本文对硫镧掺杂型TiO2的制备方法和抗菌性能进行了研究。通过硫和镧作为掺杂剂,采用溶胶凝胶法制备掺硫镧的TiO2纳米粉体。第1章纳米二氧化钛概述1.1纳米二氧化钛的抗菌原理1985年，Matsunaga4等初次报道了二氧化钛光催化灭菌用在三种不同的细菌种类之后，就有了修多关于二氧化钛用在微生物灭活方面的报告，TiO2抗菌性钻研方面，主要是在影响人类身体健康和我们生活环境产生的细菌和霉菌，和一些能引起
6、各种工业材料、食物、化妆品、医药品等的降解、变质、恶化、腐烂，带来比较大的经济损失的微生物。包括细菌，大肠杆菌5，嗜酸乳杆菌6，粘质沙雷菌7，绿脓杆菌8，假单胞菌9，短小芽孢杆菌10等；病毒，如噬菌体MS2的11，脆弱拟杆菌噬菌体12和脊髓灰质炎病毒13；藻类如小球藻14和真菌如酿酒酵母酵母15。很好的证明了二氧化钛的抗菌性的大范围应用。首要因素在于二氧化钛灭菌主要根据的活性氧基团，它不具有专一性。研究表明:TiO2除了广谱抗菌性以外，其抗菌性能主要体现在安全性，杀菌彻底和长效抗菌上Morikawa等16实验表明，在可见光不断照射100天以后，TiO2仍具备光催化活性。TiO2光催化灭菌机理是
7、通过近年来大量的研究初步认定的。许多研究结果都有一个相同点：光照射TiO2先破坏它的细胞壁和细胞膜组织，之后跟细胞内的组成成分发生反应，导致它的功能失去活性致使细胞死亡。Klaus等17对不一样种类的菌种进行的试验发现，它的钝化速率与细胞壁的结构也有关系。一般我们可以认定TiO2在光照激活反应中，生成的OH和O2-可用来攻击有机物的不饱和键，使细菌中含有的蛋白质发生变异并且让多肽链与糖类解聚，因此就可以杀死细菌。最近的科研发现的二氧化钛光催化行动促进过氧化的磷脂成分脂质膜，诱导细胞膜紊乱，其次由作为呼吸活动和细胞基本功能丧失死亡。Maness等18提出的油脂过氧化机理，认定细胞死亡过程细胞壁先
8、被破坏，之后是细胞质膜被破坏，从而造成细胞膜功能发生紊乱，细胞内物质流出，导致细胞死亡。研究表明，在一样的条件下，二氧化钛杀菌过程中，羟基自由基的量和大肠杆菌的失活性有很好的线性关系，证明羟基自由基是导致细胞丢失活性的最主要的氧化基团。Blake等19发现有低浓度亚铁离子的时候，抗菌活性变强差不多200倍，因为亚铁离子促进了羟基自由基的生成。将在光照条件下，TiO2颗粒处理过的细菌溶液中加入H2O2去除剂过氧化氢酶，发现细菌的生存率大为提高，说明在灭菌过程中H2O2起杀菌作用。而Ireland等20报道了在羟基自由基存在时，抗菌材料并没表现出明显的杀菌效果。Khn等21则认为，羟基不能穿透细胞
9、膜，H2O2基团起到主要灭菌作用；但是H2O2存在的量少，它与其它氧化基团共同作用才能更好的杀菌。认为激活二氧化钛后产生的羟基自由基攻击细胞壁导致细胞壁破损Kikuchi等人22建议，羟基自由基是不是负责杀菌作用唯一的物种，过氧化氢对超氧自由基协同作用是非常重要的。光激发二氧化钛杀菌原理图如下：事实上，由于细菌不是属于单体有机物大分子,光催化杀菌效应是细菌和TiO2间广泛的相互作用的结果，而不只是像一般有机物那样的简单表面反应。但是由于二氧化钛产生的羟基自由基的寿命很短，且不能通过细胞膜，由其直接攻击细胞并破坏细胞结构会比较困难，所以TiO2光催化杀菌效应被公认为是活性羟基(OH)与其它活性氧
10、类物质(O2，H2O2等)协同作用的结果。细胞膜产生分裂之后，也许就会导致细胞灭亡。二氧化钛还可与细胞内的各种功能单位发生生化反应，再将细胞内各种物质催化降解，达到彻底杀灭细菌。Maness等23报道了大肠杆菌失去活性是因为细胞壁的油脂膜中的不饱和磷脂的过氧化，这样就可采用丙醛形成作为参数来表述磷脂过氧化而产生的膜破坏；Saito等24用链球菌做实验对象，用钾离子溶出作为标准来判断细胞膜是否破裂，第一次提出细胞死亡与细胞壁破裂、细胞膜渗透性增强有关的观点。Houghton等25报道，在二氧化钛光催化下，观察到钾离子的迅速泄漏，以及蛋白质和RNA的从细胞内向外缓慢释放，最终导致细胞壁分解和完整的
11、细胞死亡。Nadtochenko等26发现大肠杆菌被杀灭的同时，伴随着内毒素的降解，这意味着二氧化钛光催化破坏了细菌细胞外膜。Huang等25人研究发现，光催化20min后，大分子能渗漏进入细菌，由此推测，大肠杆菌的细胞壁和细胞膜受到破坏。以及TiO2直接进入细胞内部，与细胞内的组成成分发生生化反应，导致功能单元失活而使细胞死亡。1988年Matsunaga等4认为细胞死亡过程可能是：辅酶A作为电子供体直接将电子转移到二氧化钛价带上与空穴复合，形成的二聚酶阻止了细胞赖以生存的呼吸作用。Adams27等研究发现纳米二氧化钛在没有光照时仍能发挥一定抗菌性。国内王潇婕28等在树脂基托材料中加入纳米二
12、氧化钛，发现在非光照下树脂基托仍有抗白色念珠菌的性能，但抗菌性比光照下抗菌性弱。然而在非光照下TiO2的抗菌机理尚不明确，仍需进一步研究。1.2掺杂类型纳米二氧化钛在抗菌和光催化处置难降解有机污染物方面已得到了普遍的利用。可是因为TiO2本身结构，以至于TiO2对太阳能的吸收还有不足，一是二氧化的钛禁带较宽(Eg=3.2ev),只能响应387.5lim以下的紫外光(约占太阳能8%),而太阳光谱中占绝大多数的可见光(能量约占45%)则未能被有效利用29;二是纳米TiO2的光生电子和空穴能很好的结合，致使光量子效力低。二氧化钛的晶体是近似的空间点阵结构,在结构上存在一定得缺陷,当有微量的杂质元素掺
13、入晶格结构时,可能形成杂质填隙或者杂质置换缺陷,这些缺陷的存在对光催化剂的活性提高起重要的作用。目前研究表明,通过半导体材料沉积贵金属、引入其它氧化物、表面光敏化、非金属掺杂等方法引入杂质或缺陷,都能改善二氧化钛的光吸收性能,提高稳态光降解量子效率及光催化性能。1.2.1稀土掺杂choi30等系统地研究了21种过渡金属离子掺杂的TiO2的光催化性能与光生电子-空穴复合之间的联系。Iwasaki等31用Co2+掺杂形成的催化剂,在可见光下和紫外线激发下的催化活性均得到了增强。Xu等32认为用稀土金属离子(La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+)对TiO2掺杂后,在极
14、大提高吸附性能的同时,有效抑制了电子一空穴的复合并使吸收波长移。在这些离子中由于Gd3+的掺杂加快了电子的迁移速率而获得最佳的催化性能。在掺杂过程中,稀土金属离子并未取代晶格中的Ti4+,而是吸附在TiO2表面。这是因为稀土金属离子的粒径均大于Ti4+(0.068nm)，相反是Ti4+取代了稀土金属离子成为Ti3+,使电荷不平衡形成了晶格缺陷。1.2.2非金属掺杂对于非金属掺杂TiO2的可见光响应机理,目前普遍认为是非金属(N、S、C、B)掺杂后,由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后,价带宽化上移,禁带宽度相应减小,从而吸收可见光,产生光生载而发生氧化还原反应。非金属掺杂T
15、iO2的一些主要特征:多数为黄色的粒子或膜;禁带宽度普遍减小,并且波长在400-500nm时有较强的光吸收;烧结温度主要集中在400-600;其光催化作用机理还存有争议33。2002年以来,有关非金属硫在TiO2中掺杂的研究也引起人们极大的关注。Ohno等34认为,硫虽然不可能像Asahi35所预言的产生置换氧的可能性,但可能产生置换晶格金属离子Ti4+而形成阳离子(催化剂的xPs表征表明S2P3的键合能为170eV,表明是S6+掺杂)。Dunnill等36采用常压化学气相沉积法制备了S-TiO2薄膜，并研究了其光催化及抗菌性能，结果表明S-TiO2薄膜的吸收带边向可见光区移动，对大肠杆菌有较强的杀菌作用。采用溶胶凝胶法合成S-TiO2，结果表明样品的吸收光谱发生了红移，对萘酚的降解率明显优于纯TiO2。1.2.3非金属与稀土元素掺杂Luo等37采用水热合成的方法,以TiCl4作为钛源,在氢溴酸和乙醇混合溶液中合成了Br和Cl共同掺杂的TiO2。通过增加HB在溶液中的含量,可以得到不同晶型的纯的或混合相TiO2。从紫外-可见吸收光谱看，B和Cl的共同掺杂能够使带隙变窄,吸收边向低能量方向移动,从而提高Na2CO3水溶液中将水分解为H2和O2的光催化能力。He等人报道了La和I共掺杂的TiO
