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1、聚合物的电子束辐射改性聚合物的电子束辐射改性 雷景新 四川大学高分子研究所 一、改性原理及设备 电子束辐射改性的原理是利用高能电子 束辐射聚合物，聚合物经过离子化、激 发和游离基的生成等过程，从而产生断 链、发生降解、形成交联，或生成的游 离基和其它单体发生接枝反应以达到改 性聚合物的目的。 电子加速器是产生高能电子束的关键设 备，根据加速的方法可分为两类： （1）静电加速型加速器：它是利用一个 高直流电压加速电子。包括考克饶夫 特瓦尔顿型、变压器型、范德格喇夫 型。 （2）高频加速型加速器：它是采用周期 转换的高频电压加速电子。包括电子直 线加速器、回旋加速器、同步加速器、 电子感应加速器等
2、。 迄今为止，工业上主要使用的是静电加 速型加速器，因其束流较大。静电加速 型加速器按电子束辐射方式分为非扫描 型和扫描型两类。非扫描型能量范围一 般为0.150.3 MeV，其体积较小，主要 用于薄膜交联和涂层固化。扫描型电子 加速器能量范围为0.510 MeV，目前最 高额定功率约为200 KW。这类加速器主 要用于塑料的辐射交联，橡胶的辐射硫 化，聚合物的接枝改性等。电子加速器 的种类和用途见表1。 二、电子束辐射对高分子材料 结构和性能的影响 高分子材料经电子束辐射后，其物理性质和化学 结构都将发生不同的变化。 1、物理性能变化 2、化学结构变化 聚合物经辐射后，根据聚合物结构和照射条
3、件 可发生降解或交联。表2是常见聚合物经电子 束辐射后降解或交联的分类表。 三、电子束辐射在聚合物改性 中的应用 电子束辐射在辐射交联、辐射固化等领 域已逐步工业化，而在辐射聚合、辐射 接枝等领域正进行广泛、深入的研究。 表3为国内采用电子束改性聚合物的现 状。 1、辐射交联及降解 辐射交联（降解）与化学交联（降解） 相比，具有省电、节能、操作空间小和 容易控制等优点，在聚合物交联中占有 相当大的比重，主要有以下几个方面 （1）交联电线电缆的生产 这是辐射交联应用最早，最成功的生产。辐射 交联大大地改善了绝缘材料的热稳定性、耐老 化性，并提高了绝缘材料的绝缘性能和耐磨性 能。由于电子束的穿透能
4、力有限，因而不能用 于交联大于30 KV的高压电缆。辐射交联电缆 已广泛地用于通讯、电子器件、汽车、飞机制 造等行业。一些发达国家都采用多道的化学和 电子束交联工序，生产多种规格的电线电缆。 美国已有90%的电线电缆是经辐射交联的。 （2）热收缩膜和热收缩管的生产 这是利用高分子材料的记忆效应。当聚 乙烯受到1020 Mrad剂量辐射并产生 4060%的交联时，就能获得热收缩效 应。热收缩性管材广泛地用于电线接头 地绝缘套管和油田输油管道的防护层。 热收缩薄膜作为包装材料在美国、欧 洲、日本等发达国家和地区广泛应用于 烟草、食品等行业。 （3）橡胶硫化 电子束辐射硫化橡胶具有节约能源、工 艺简
5、单、容易控制产品纯度高等优点。 预硫化的辐射剂量一般为5104105Gy (1 Gy=100 rad)。美国Goodyear公司每年 用电子束辐射处理生胶量达亿磅，为橡 胶工业最大的辐射应用单位 （4）交联发泡 利用电子束生产泡沫塑料的工艺如下： 聚合物发泡剂混合压片 辐射发泡产品 电子束辐射生产的泡沫塑料加工性能 好，泡孔结构均匀，表面光滑，可广泛 地用作汽车衬垫、建筑、保温、隔音、 运输包装等材料和救生衣等。 （5）电子束抗蚀剂 它是利用聚合物对电子束辐照后产生不同效应 （交联或降解）的一种技术。通常半导体集成电 路是用感光树脂在波长为300400 nm光的作用 下，在有机硅板上刻上痕迹（
6、光刻胶）。但这种 方法分辨率低，为13m。为了获得分辨率为 1m以下的刻痕，已开发了电子束抗蚀剂。电 子束抗蚀剂分为正型抗蚀剂和负型抗蚀剂。正型 抗蚀剂如PMMA、PMMA-异丁烯共聚物等是利 用降解反应。负型抗蚀剂如环氧基聚甲基丙烯酸 乙二醇酯和环氧化聚丁二烯，是利用交联反应。 （6）电子束辐射固化 电子束固化是指不饱和预聚体和不饱和 预聚体与乙烯基单体的混合物经电子束 照射后进行交联反应。通常利用电子束 固化技术所得的涂膜比加热法所得的涂 膜固化速度快，光泽更好，硬度高。 目前电子束辐射固化技术主要用于木材 和塑料制品（ABS、PP）的表面涂层固 化，自动记录印刷纸的表面处理，铝箔 和塑料
7、膜复合蒸煮袋的表面处理，电路 用层压板表面耐热涂层的固化。世界上 大约有100个专门从事次项研究的机构。 德国的Letron公司和WKP公司的彩色复 合纸，美国Bixy公司的胶粘带，日本 Napazato公司的瓷砖涂层，日本Dai- Nippon公司的金属涂层等产品在市场上 都有很强的竞争力。 （7）固体润滑剂 分子量为31032.5105的聚四氟乙烯 具有较小的摩擦系数和临界表面张力， 是性能优良的润滑粉末，但市售的聚四 氟乙烯分子量高得多。因此，辐射聚四 氟乙烯引发主链断裂，是利用聚四氟乙 烯碎屑的一个很有价值的方法。据报 道，此法已工业化，但详细情况仍保 密。 2、辐射接枝 电子束辐射引发的接枝反应可以在较低温度下 进行，无引发残基，并具有适当的穿透能力， 可进行固相接枝。辐射接枝反应是聚合物改性 的重要手段。有关辐射接枝改性聚合物的一些 工业应用，国外早就有文献报道。中国科学院 上海有机化学研究所对含氟聚合物与离子交换 基团单体的辐射接枝改性进行了一系列研究报 道，认为电子束辐射接枝是制备含氟聚合物的 接枝共聚物最简便、最有效的方法之一。 四、电子束改性聚合物的前景
