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1、第四章 材料的制备,材料制备的目的,1 ）为了获得某些特殊的性能而制备一系列材料 2）为研究材料结构与性能之间的关系而制备一系列材料 3）制备一系列新种类的材料 4）制备一系列特殊规格的材料,化学合成与材料,化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。 材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。 材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。,材料合成,是指使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及其新形态（如纤维、薄膜）的合成
2、。,材料制备,研究如何控制原子与分子，使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。 简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。,主要内容,1. 晶体生长技术 2. 气相沉积法 3. 溶胶-凝胶法 4. 液相沉淀法 5. 固相反应 6. 插层法和反插层法 7. 自蔓延高温合成技术,1. 晶体生长技术,单晶原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。晶体生长是用一
3、定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类 1.1 熔体生长法 这类方法是最常用的，主要有直拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。,1.11 提拉法,提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。适用于大尺寸完美晶体的批量生产。这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。20世纪60年代，提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法熔体导模法。它是控制晶体形状的提拉法，即直接从熔体中拉制出具有各
4、种截面形状晶体的生长技术。它不仅免除了工业生产中对人造晶体所带来的繁重的机械加工，还有效的节约了原料，降低了生产成本。,提拉法,坩埚,绝热层,加热线圈,原料熔体,单晶,晶种,提拉杆,提拉法示意图,提拉法,绝热层,加热线圈,原料熔体,提拉杆,被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚可以由高频感应或电阻加热。半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。,提
5、拉法装置,提拉法装置,晶体提拉法的装置由五部分组成： （1）加热系统 加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。采用电阻加热，方法简单，容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。 （2）坩埚和籽晶夹 作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。 籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶
6、要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。,提拉法装置,（3）传动系统 为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。 （4）气氛控制系统 不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气装置组成。 （5）后加热器 后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。,生长要点,（1）温度控制: 在晶体提拉法生长过程中，
7、熔体的温度控制是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。,生长要点,（2）提拉速率: 提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm。在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技
8、术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。,提拉法,优点： （1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件； （2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体； （3）晶体生长速度较快； （4）晶体位错密度低，光学均一性高。 缺点： （1）坩埚材料对晶体可能产生污染； （2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。,提拉法生
9、长晶体实例,1.合成红宝石晶体 原料：Al2O3和1-3%的Cr2O3 加热：高频线圈加热到2050以上； 屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。 将原料装入铱、钨或钼坩埚中。坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶夹具上装一粒定向的红宝石籽晶。将坩埚加热到使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。在实现籽晶与熔体充分沾润后，缓慢向上提拉和转动晶杆。控制好拉速和转速，同时缓慢地降低加热功率，籽晶直径就逐渐扩大。小心地调节加热功率，实现宝石晶体的缩颈-扩肩-等径-收尾的生长全过程。 通过屏蔽装
10、置的窗口可以观察生长过程，还可利用红外传感器测量固-液界面的亮光环温度，实现控制生长过程。,提拉法生长晶体实例,2. 合成变石晶体 原料：Al2O3和BeO的粉末按l:1混合，加入致色剂Cr2O3和V2O5。 加热：高频线圈加热到1870以上，使原料熔化。保温l小时均化熔体，然后降温30-50，接籽晶。 屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体、压强。 通过观察测试，控制和调节晶体生长。,提拉法生长晶体实例,3. 人造钇铝榴石 原料：Y 2O3：Al2O3=3：5 提拉炉：中频线圈加热 坩埚：铱 气氛：N2+Ar 熔点：1950 生长速度：每小时6mm以下。,提拉法数值模拟
11、,因晶体生长的周期很长，一般需要12个月时间才能完成一次完整的工业级晶体生长，但良品率不高，一般只有50%。造成失败的原因有多个方面，可能是提升速率不对，可能是温度控制不对。若采用数值仿真技术，通过计算机模拟，提前预测晶体的生长状态，对成品率的提高会有较大的帮助，对晶体炉的研发也具有重要的 现实意义。 比利时鲁汶大学的Franois Dupret教授，1990年发表在J. of Heat and Mass Transfer的一篇文章：Global modelling of heat transfer in crystal growth furnaces，详细阐述了如何建立一个晶体生长炉中全局的
12、热传控制模型，并以锗和砷化镓炉作为模拟实例，验证了这一全局模型的准确性与效率。,1.12 坩埚下降法,该方法的创始人是Bridgman，他于1925年发表了论文。Stockbarger又发展了他的方法。因此，该方法也称为B-S法。该法的特点是让熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程虽然都是由坩埚的一端开始而逐渐扩展到整个熔体，但方式不同。坩埚可以垂直放置，熔体自下而上凝固，或自上而下凝固。一个籽晶插入熔体上部，这样，在生长初期，晶体不与锅壁接触，以减少缺陷。坩埚也可以水平放置（使用“舟”形坩埚）。凝固过程中可通过移动固-液界面来完成，移动界面的方式是移动坩埚或移动加热炉或降温均可。,坩埚下降法,将盛
13、满材料的坩埚置放在竖直的炉内，炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈，便于优选籽晶，也有半球形状的以便于籽晶生长。晶体的形状与坩埚的形状是一致的，这种方法常用于制备碱金属和碱土金属卤化物和氟化物单晶。(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半导体化合物 (例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶体。,坩埚下降法,坩埚下降法,坩埚下降法,优点： 1、 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分容易控制。
14、2、 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体品种也很多，且易实现程序化生长。 3、 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘汰，这样可以大大提高成品率和工作效率。,坩埚下降法,缺点 1、 不适宜生长在冷却时体积增大的晶体。 2、 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质。 3、在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长。 4、若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不完全熔融，又必须使它有部分熔
15、融以进行完全生长，是一个比较难控制的技术问题。 总之，BS法的最大优点是能够制造大直径的晶体(直径达200mm)，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或寄生成核。,1.13 区熔法,区熔法,区熔法又称Fz法，即悬浮区熔法。 区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同. 区熔法分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼， 容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。,悬浮区熔法,
16、区熔法,将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。,1.14 焰熔法,焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶 （Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。,1.14 焰熔法,焰熔法，是从熔体中人工制取单晶的方法之一。 将调配好的原料细粉从管口漏下，均匀喷洒在氢氧焰中被熔化后，再冷凝结晶于种晶或“梨形单晶”顶层；梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始，生长过程中其底座下降并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温
