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1、,第九章 固体氧化物燃料电池（SOFC） 第一节 概述 一、电池的工作原理,固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图,固体氧化物燃料电池工作原理图,简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧 分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极 氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，并形成回路。 阴极反应：O2+4e2O2- 阳极反应：H2(g) +O2-H2O(g) +2e 总反应：2H2+O22H2O,同其他燃料电池的区别： 热损失在SOFC中可以得到有效的利用：一是这些热量保证了
2、SOFC在高温下运行；二是高温热量可以有效的利用，如蒸汽发电等； SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。 二、SOFC的结构类型及其特点 常采用的结构类型有管型和平板型两种。 管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。 平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。,SOFC的优点： 全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题； 对燃料的适应性强； 能量转换效率高； 不需要使用贵金属催化剂； 低排放，低噪声； 规模和安装地点灵活。,三、SOFC的国内外研究与开发现状 管型SOFC是目前最接近商
3、业化的SOFC发电技术。西 门子-西屋动力公司（SWPC）； 日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了10529h的高电流密度放电试验； 加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领域具有举足轻重的地位； 中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFC的研发。,四、SOFC的应用,第二节 SOFC电解质材料 固体电解质是SOFC最核心的部件。 电解质必须具备以下条件： 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率； 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性； 能够形成致密的薄膜； 足够的机械强度和较低的价格等。,电解质材料,氧化钇稳定立方氧
4、化锆（YSZ）,氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ） 钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物,掺杂立方氧化铈（DCO）,高温SOFC（8001000）,中温SOFC（600800）,低温SOFCE（600以下）,SOFC主要电解质的优越性和不足之处,一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体结构） 氧化锆有三种变体： 单斜相（M），稳定温度为1100； 四方相（T），稳定温度为11002300； 立方相（C），高温稳定相，熔点是2715。,单斜结构,四方结构,面心立方结构,1170,2370,加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温，同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。 氧离子电导率为：=nq n：可移动氧空位
5、浓度；：氧空位迁移率；q：氧空位带电量。,VO：可移动氧空位分数。 E：导电活化能,YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。,在ZrO2-M2O3体系中，1000时最大电导率、 电导率最大时M2O3含量与M3+离子半径的关系,掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要克服的应变能越大，移动速度越小； 低温时： E=Em+Ea Em:迁移焓 高温时：氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度。 缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。,Ea：缔合能,掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、 缔合活化能与掺杂离子半径的关系,氧化钇稳定氧化锆的性质： YSZ表
6、现出高稳定性和与其他组元间良好相容性； 纯ZrO2不导电，8%9%（摩尔分数）Y2O3全稳定YSZ表现出最大电导率； YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。 ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%3%）时具有四方相稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的力学性能，在600以下时，电导率比YSZ高。 加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提高或至少不降低。,二、掺杂氧化铈 DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体。 纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。 温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-。
7、 10-3，主要离子缺陷是二价氧离子空位； =0.3，主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位。 掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中。,掺杂CeO2电解质的性质： Ce4+向Ce3+的转变产生于低氧分压区，有明显的电子电导出现； 杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原； 在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如YSZ可限制其还原； CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小、价态和掺杂量的变化而变化。,随着温度的降低，电子电导率逐渐减弱。 基于DCO的SOFC应当在低于600温度下使用。,由右图可看出，最大电导率对应的组成为Ce0.8Sm0.2O1.9。 Gd3+、S
8、m3+、Y3+掺杂的氧化铈有较高的电导率。（？）,三、稳定的氧化铋 纯Bi2O3有两种晶型： 大于730时是型，为立方萤石结构； 小于730时是型，为单斜结构。 * 型Bi2O3在接近熔点温度825时，表现出很好的氧离子电导性；型Bi2O3是P型半导体，在其中掺入一定量金属氧化物，将形成低温稳定的型Bi2O3。 * 在已知的氧离子导电体中，稳定Bi2O3表现出最大离子导电率。,四、掺杂LaGaO3 钙钛矿结构LnGaO3(Ln=La，Pr，Nd，Sm)的氧化物是纯氧离子导体。电导率与A位元素有关，大小顺序为PrLaNdSm。,1000T/K-1 Ca掺杂LnGaO3的电导率,温度/,log/(S/cm),在LaGaO3的A位掺入碱土金属会明显提高电导率，其中Sr掺杂的电导率最高。 B位掺杂Mg也可以提高电导率，掺杂量可达到20%。 电导率最高的组分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM) 。,LSGM的缺点： 不容易得到纯相，会降低电解质的电导率； 在高温下的化学稳定性不好。 与Ni电极之间能够发生反应； 在1000的还原性气氛下，Ga的挥发导致电解质分解。 机械强度低，Ga价格高。 LSGM电解质只适用于在800以下工作。,
