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1、第4章,buffer solution,缓冲溶液,4.1 缓冲溶液及缓冲机制 4.2 缓冲溶液pH值的计算 4.3 缓冲容量和缓冲范围 4.4 缓冲溶液的配制 4.5 血液中的缓冲系,缓冲溶液,许多化学反应，特别是生物体内的反应，只有在一定pH值的条件下才能正常进行。 如配位滴定测水总硬度 终点变色与pH值控制有关 酶的活性 pH稍稍偏离，则大为降低甚至丧失 人的体液 超出正常pH范围，则会生病或死亡,因此，维持溶液和体液的pH值基本不变，在化学和医学上都意义重大。,成人胃液 0.9 1.5 婴儿胃液 5.0 柠檬汁 2.4 醋 3.0 葡萄汁 3.2 橙汁 3.5 尿 4.88.4 唾液 6
2、.57.5 牛奶 6.5 乳 汁 6.0 6.9 血液、脑脊液 7.357.45 眼泪 7.4 胰液 7.5 8.0 小肠液 7.6 大肠液 8.3 8.4,一些常见体液和果汁的pH值,4.1 缓冲溶液(buffer solution)及缓冲机制,50ml NaCl pH = 3 pH = 11 0.20molL-1 pH = 7,NaCl,HAc NaAc,绿,绿,H+ +,红,+ OH,H+ +,蓝,黄绿,+ OH,蓝绿,酸性 中性 碱性,通用指示剂,这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其 pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。其抵抗作用称为缓冲作用
3、（buffer action）。 缓冲溶液在化学和生物医学系统中占有重要地位。,思考：,按酸碱质子理论，什么样的溶液具有这种作用呢？,缓冲溶液的定义,1、较浓的强酸或强碱,2、两性物质,3、足够浓度的共轭酸碱对的两种物质，合称为缓冲系（ buffer system）或缓冲对（buffer pair）。本章主要介绍对象,缓冲溶液的组成,某些常见的缓冲系,缓冲作用机制,以HAc NaAc为例来说明缓冲溶液的作用机制,HAc + H2O,H3O+ + Ac,NaAc,Na+ + Ac,HAc本身为弱电解质，又由于Ac同离子效应的影响，故几乎全部以分子的形式存在。,在此混合体系中：Na+ 、HAc、A
4、c的浓度较大，其中HAc Ac为共轭酸碱对。,HAc + OH,Ac+ H2O,H+,+,平衡右移,抗酸成分,anti-acid mechanism,H2O,HAc + H2O,H3O+ + Ac,+,OH,H2O,平衡右移,抗碱成分,anti-base mechanism,4.2 缓冲溶液pH值的计算,以HB-NaB组成的缓冲体系为例：,HB + H2O,H3O+ + B,NaB,Na+ + B,Ka =,H3O+B,HB,H3O + = Ka,HB,B,两边同时取负对数可得：,缓冲溶液pH值的近似计算公式,pH = pKa + lg,B,HB,= pKa + lg,共轭碱,共轭酸,亨德森(
5、Henderson-Hasselbalch)方程,式中pKa ：共轭酸酸常数的负对数,B、HB：平衡浓度,B / HB：缓冲比，,B+HB：总浓度,HB = cHB cHB解离,B = cNaB + cHB解离, cHB, cNaB,pH = pKa + lg,cB,cHB,= pKa + lg,nB / V,nHB / V,= pKa + lg,nB,nHB,若使用相同浓度的弱酸及其共轭碱配制缓冲溶液，则c0B = c0HB （混合前）。,混合体系中,pH = pKa + lg,c0B VB,c0HB VHB,= pKa + lg,VB,VHB,上述三种计算式是不同的表示形式。,例：若在 5
6、0.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和 0.200 molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.10ml 1.00 molL-1的HCl ，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,解：加入 HCl 前:,加入 HCl后:,NH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH-(aq),加HCl前,0.150-0.0020-x 0.200+0.0020+x x,0.150 0.200,加HCl后,0.150-0.0020 0.200+0.0020,平衡浓度,当缓冲溶液中外加少量强酸时：,根据缓冲机制和平衡移动原理：,pH =,pKa + lg,共轭碱酸外加,共
7、轭酸+酸外加,当缓冲溶液中外加少量强碱时：,pH =,pKa + lg,共轭碱+碱外加,共轭酸碱外加,讨论：,上述计算缓冲溶液pH值的公式是否准确、严谨？计算值与pH计的实验测量值是否吻合？影响因素有哪些？,1、温度 温度变化可引起活度因子 改变；水的离子积Kw随温度的升高而增大；温度变化使共轭酸的Ka改变。总之，温度对pH值的影响比较复杂，不再深入讨论。,2、缓冲比 当Ka 一定时，pH值随缓冲比的变化而变化。,3、稀释 稀释引起离子强度的改变，故pH值也随之有微小的改变。,影响pH计算值与实验值差异的因素：,二、缓冲溶液pH计算公式的校正,为使计算值准确，并与测定值接近，必须考虑离子强度的
8、影响。,pH = pKa + lg,a(B),a(HB),= pKa + lg,B (B),HB (HB),= pKa + lg,B,HB,+ lg, (B), (HB),上式即为校正公式,校正因数，与共轭酸的电荷数和溶液的I 有关。可查表。,4.3 缓冲容量和缓冲范围,一、缓冲容量,缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。 1922年，Slyke V 提出用缓冲容量 作为衡量缓冲能力大小的尺度。,缓冲容量 buffer capacity,使单位体积缓冲溶液的pH值发生一定改变时所能抵抗的外加一元强酸或一元强碱的物质的量。,平均缓冲容量(实验测定值) 瞬时缓冲容量(微分式定义),单位：mol L1 p
9、H1,若缓冲比B / HBb/a，则由微分定义式可导出 共轭酸碱对组成的缓冲溶液的瞬时缓冲容量：,即 = 2.303 a/(ab) b/(ab) c总,单位：mol L1 pH1, = 2.303 HB/(HBB) B/(HBB) c总,二、影响缓冲容量的因素 1、缓冲比，即B / HB ； 2、缓冲溶液的总浓度，即B + HB 。,最大,1、缓冲比对缓冲容量的影响,当总浓度一定时：,cB,cHB,=,1,1,(最大),cB,cHB,=,10,1,缓冲容量减小, 值极小,cB,cHB,=,1,10,小减量容冲缓, 值极小,结论：缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲比等于1时，最大= 0.576c
10、总,2、总浓度对缓冲容量的影响,结论：对同一缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度较大的，其缓冲容量也较大。,三、缓冲范围,实验证明：缓冲比大于10 1或小于1 10，即溶液的pH与pKa 相差超过一个pH单位时，几乎丧失缓冲能力。,pH = pKa 1,又称有效缓冲范围（buffer effective range）,4.4 缓冲溶液的配制 一、缓冲溶液的配制方法 1、 选择适当缓冲系 ，pKa应尽量接近目标pH值； 2、 总浓度适当，一般以0.050.2molL-1为宜； 3、计算所需共轭酸和共轭碱的量； 4、仪器校正。,欲配制的缓冲溶液的 pH 值,常选择的缓冲体系 pKa,例题：如何用浓度均
11、为0.10 mol L1的共轭酸和共轭碱配制100ml pH 值为5.00的缓冲溶液。,解： 由缓冲范围的有效区间可知，所选择的缓冲对中 pKa 值应在4 6之间。HAc的pKa 为4.75，因此可选择 HAc-Ac 缓冲对。,设需HAc溶液 x ml，则NaAc溶液为(100 x) ml,因两溶液浓度相等,5.00 = 4.74 + lg,100 x,x,解得：x = 35.5 ml,将35.5ml 0.10 mol L1 HAc溶液与64.5ml 0.10 mol L1 NaAc溶液混合均匀即得。如有必要，可用 pH 计校正。,例题：欲配制450mL，pH = 4.70 的缓冲溶液，取实验
12、室中0.10 molL-1 的HAc 和0.10molL-1 的NaOH 溶液各多少混合即成。,解：因选择pKa=4.74的HAc-NaAc为缓冲系处在缓冲范围之内 设所需HAc和NaOH的体积为VHAc 和 VNaOH ，且必须HAc过量 则 HAc + NaOH NaAc + H2O 反应前 0.10 VHAc 0.10 VNaOH 0 反应后 0.10 (VHAc VNaOH ) 0 0.10 VNaOH 根据亨德森公式 4.70=4.74 + 且VHAc + VNaOH =450mL 计算得VHAc =305mL, VNaOH =145mL,例题：欲配制37时pH近似值为7.40的缓冲
13、溶液，问在Tris和TrisHCl均为0.050 mol L-1的100mL溶液中，需加入0.050 mol L-1HCl多少毫升？（已知TrisHCl在37时的pKa=7.85）,解：设需加HCl x mL，则： 根据亨德森公式 7.40=7.85+ 得x = 48mL,注： Tris的化学式为(HOCH2)3CNH2，是一种弱碱，医学上常用。,课堂练习题: 用 0.025molL-1 H3PO4和 0.025molL-1 NaOH溶液来配制的pH值为12.0的缓冲溶液100mL。试计算所需H3PO4和NaOH溶液的体积。 已知pKa1 = 2.17，pKa2 = 7.20 ，pKa3 =
14、12.32。,二、标准缓冲溶液,使用pH计测量溶液的pH值时，必须先用标准缓冲溶液标定仪器，标准缓冲溶液的pH值是在一定温度下通过实验准确测定的。,常用标准缓冲溶液,表中温度系数为“+ ”时，表示缓冲溶液的pH值随温度的升高而增大；温度系数为“ ”时，则表示pH值随温度的升高而减小。在配制标准缓冲溶液时，要求水的纯度很高，一般用重蒸馏水，配制碱性(pH7 )的标准缓冲溶液时，要用新排除CO2 的重蒸馏水。 注：两性物质解离生成两个缓冲对；1mol硼砂相当于2mol的偏硼酸HBO2和2mol的偏硼酸钠NaBO2。,4.5 血液中的缓冲系,粗略估计每人每天耗用600升氧气，产生480升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量约相当于2升浓盐酸。 除了肺、肾的生理调节外，正常人血液的pH值之所以相当稳定，主要应归功于血液中存在多种缓冲系的缓冲作用。 其中主要的缓冲系是H2CO3-HCO3-。,碳酸在溶液中主要以溶解状态的CO2形式存在。,血浆中的碳酸缓冲系pH值校
