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1、物质的聚集状态,概论：, 1.1 理想气体状态方程,1. 理想气体状态方程,以此可相互计算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。,例：用管道输送天然气，当输送压力为2 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。,解：M甲烷 16.04103 kg mol-1,2.理想气体模型,式中：A吸引常数；B排斥常数,分子间的相互作用力为：,通常在几十个大气压以下，一般气体能满足理想气体方程。容易液化的气体，如水蒸气、氨 等适用的范围要窄些，难液化的气体，如氦、氢 等适用的范围要宽些。,3. 摩尔气体常数 R,R 是通过实验测定确定出来的。测定一定
2、温度下，不同 压力 p 时的摩尔体积Vm ，然后将 pVm 对 p 作图，外推到 p 0 处求出 pVm ，而算得 R。,例：测 300 K 时，N2、He、H4， pVm - p 关系，作图 p 0时： pVm = 2494.35 Jmol-1 R = pVm /T = 8.3145 Jmol-1K-1,在压力趋于 0 的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm= RT 的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数。,1.2 理想气体混合物,混合理想气体：,式中： pB B气体的分压； p 混合气体的总压。 yB = 1 p = pB (1.2.8),式(1.2.7)(1.2.8)对高压下气体
3、也适用。,理想气体混合物中某一组分B的分压 pB 等于该组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力。 而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和 道尔顿定律,式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下，分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适用,例 1.2.1 ：今有 300 K，104 . 365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试求：(
4、1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量； (2)所需湿烃类混合气体的初始体积。,解： (1) 设烃类在混合气中的分压为 pA；水蒸气的分压为 pB 。 则 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：,(2) 所求初始体积为V,即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,由二定律有：,高压下，混合前后气体体积一般将发生变化，阿马
5、加定律不再适用。这时需引入偏摩尔体积的概念进行计算。（见第四章）, 1.3 气体的液化及临界参数,饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物质，它是温度的函数，随温度升高而增大。,相对湿度的概念：相对湿度,饱和蒸气压 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为沸点。饱和蒸气压 1个大气压时的沸点称为正常沸点。在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。,T一定时： 如物质 B 的分压 pB 它的饱和蒸气压 ，气体 B 凝结为液体，直至 。 （此规律不受其它不溶于液体的惰性气体存在的影响）,2. 临界参数,由表1.3.1可知：液体的饱和蒸气压 p= f (T) ，当 T ，p ， 液化所需压力增大。实验证明
6、，对每一种液体都有一个特殊温度 Tc ，当 T Tc 时，液相消失，无论加多大压力，不再可使气体液化。,超临界态是指温度大于临界温度，压力大于临界压力的状态。,3. 真实气体的 p -Vm 图及气体的液化,(1) T Tc (以 T1 为例） 气相线 g1g1: p 升高 ，Vm 下降 气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变， gl, Vm下降 g1: 对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1:对应饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上：气液共存。,液相线 l1l1: p 很快上升, Vm下降很少，反映出液体的不可压缩性,（2） T = Tc 随着温度上升 T , l - g 线缩短，说明Vm
7、(g) 与Vm(l)之差减小。 T = Tc时， l g 线变为拐点c c：临界点 ；Tc 临界温度； pc 临界压力； Vm,c 临界体积,临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，界 面消失气态、液态无法区分，此时：,(3) T Tc 无论加多大压力，气态不再变为 液体，等温线为一光滑曲线。,虚线 l c g 内：气液两相共存区 虚线 l c g 外：单相区； 左方：液相区；右方：气相区,温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。它的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。,1.4 真实气体状态方程,当压力较高
8、时,理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，就提出了真实气体状态方程。,1. 真实气体的 pVm - p 图及波义尔温度,在T = TB ，开始两种效应抵消，而后体积效应起主导作用，所以pVm 在经过一个水平后上升。在T TB 时，始终为体积效应占主导，所以pVm 从一开始即上升。,每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为 Tc 的 2 2.5 倍,T TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内（几个大气压）符合理想气体状态方程。,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以：p = p理 - p内 ；压力修正项（内压力） p内= a / Vm2 因为分子间引力反比于分子间距
9、离 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，a 越大 。 p理= p + p内 = p + a / Vm2,2) 分子本身占有体积 1 mol 真实气体所能自由活动空间 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占体积,而使自由活动空间减小的值。由硬球模型可导出，b 是 1 mol 硬球气体分子本身体积的 4 倍，且 b 与气体温度无关。,当 p 0 , Vm , 范德华方程 理想气体状态方程,从现代理论看来，范德华对于内压力与 b 的导出都不尽完善，精确测定表明，a 、b 不但与气体性质有关，也与温度有关。甚至与拟合导出的算法有关。 但是，范德华仅仅多引入两个参数，就对计算精度作
10、出了很大改进，这应该说，范德华方程是成功的。,(2) 范德华常数与临界参数的关系,前面已谈到,在临界点Tc时有：,联立求解，可得：,由于Vm,c不容易测准,所以一般以Tc、pc 求算 a 、b,(3) 范德华方程的应用,临界温度以上：范德华方程与实验 p - Vm 等温线符合较好。 临界温度以下：气- 液共存区，范德华方程计算出现 一个极大，一个极小； 温度T ， 极大极小逐渐靠近； TTc，极大、极小合并成拐点c；S型曲线两端，l1V1与 g1V1 曲线有过热液体 和 过饱和蒸气的含义。 用范德华方程解 pV T 关系时，若已知 T，p 求Vm，遇到 解一元三次方程的问题。,T Tc 时:
11、Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义； T = Tc 时: 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根Vm,c ；如 p pc ：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；,例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为： Vm3 - (bRT/p) Vm2 (a/p)Vm - ab/p 0 甲烷: a2.28310-1 Pam6mol-2, b0.4728 10- 4 m3mol - 1 Tc190.53 K T Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将 以上数据代入范德华方程： Vm37.091 10- 4 Vm29.013
12、10- 8 Vm3.856 10-12 0 解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3mol-1,它是Kammerling - Onnes于 20 世纪初提出的纯经验式，其形式有两种：,式中：B，C，D与 B，C ，D 分别为第二、第三、第四维里系数，它们是温度的函数，并与气体本性有关。其值通常由实验数据拟合得到。两式的对应系数，有一定变换关系。当 p 0 时，Vm ，维里方程 理想气体状态方程。,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体 pV T 关系的影响。 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体 pV T 关
13、系的影响。因此，由宏观 pV T 性质测定拟合得出的维里系数，可建立与微观上分子间作用势的联系。,虽然维里方程表示成无穷级数的形式，在计算精度要求不高时，只用到第二项 B 或 B 即可。所以第二维里系数较其它维里系数更为重要。,4. 其它重要方程举例,除范德华方程与维里方程外，还有许多真实气体状态方程。它们大多是从上面两种方程出发，引入更多参数来提高计算精度。常见的大概有以下几种。, 压缩因子的定义为：,Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,Z 的量纲为1。 理想气体 Z 1； 真实气体，若 Z 1，说明它比理想气体难压缩。,现在,对于许多气体,直到高压下的 pVT 数据都可由文献或手
14、册查出，可将某一温度下气体的 pVT 数据拟合Z p曲线，再求出工作压力 p 下的 Z 值,将压缩因子概念应用于临界点,得出临界压缩因子 Zc :,将物质实际测得的 pc 、 Vm,c 和Tc 值代入上式，得到大多数物质 Zc 约为0.26 0.29 。, Zc 近似为常数（Zc 0.270.29 ) 当 pr , Vr , Tr 相同时，Z 大致相同。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。对理想气体的偏离也相同。因为 pr , Vr , Tr 三个参数中只有两个独立变量，一般选 Tr , pr 为独立变量。Z 表示为：,Z = f (Tr , pr ) （1.5.6）,荷根(Hongen O. A.)与华德生 (Watson K. M.)在 20 世纪 40 年代，用若干种无机、有机气体的实验值取平均，描绘出如图1.5.1的等 Tr下 Z = f (pr ) 曲线，称为双参数普遍化压缩因子图，如下：,例 1.5.1 应用压缩因子图求 80C，1 kg体积为10 dm3的乙烷气体的压力。 解：乙烷的 tc=32.18 C ， pc= 4.872 MPa ， 摩尔质量 M30.0710-3 kg mol-1,例 1.5.2 已知甲烷在 p14.186 MPa下的浓度 c 6.02 moldm-3，试用普遍化压缩因子图其求温度。,结束,
