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1、胶粘剂与涂料,东北林业大学材料科学与工程学院,第三章 酚醛树脂胶粘剂,3.1 概述 3.2 合成酚醛树脂的原料 3.3 酚醛树脂的合成原理 3.4 酚醛树脂的固化 3.5 影响酚醛树脂质量的因素 3.6 酚醛树脂的合成工艺 3.7 酚醛树脂的改性,3.1 概述,酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin，PF树脂） 是酚类与醛类在催化剂作用下反应而得到的合成树脂的统称。而木材工业中所用的酚醛树脂常指由苯酚和甲醛缩合反应生成的树脂。分热固性和热塑性两种（摩尔比、pH）。,几个基本概念：,甲阶酚醛树脂（resol） 一种可熔、易溶的线型结构酚类树脂，分子量较低，含有一定量的活性羟
2、甲基，进一步反应树脂变得不熔。PF树脂胶粘剂均为此阶段的树脂。 线型酚醛树脂（热塑性PF，novolak） 一种甲醛与苯酚摩尔比小于1:1的酚醛树脂。通常情况下它保持热塑性，当加热并与适量甲醛（聚甲醛或六次甲基四胺）反应时形成不溶物。酚塑模材料、电木粉。,乙阶酚醛树脂 是指甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存，树脂分子量较高（1000左右），聚合度6-7，可部分溶于丙酮、乙醇等溶剂，具溶胀性，加热可软化，冷却后变脆。,丙阶酚醛树脂 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物，不溶、不熔的体型结构，机械强度、耐水性、耐久性均很好。,酚醛树脂胶粘剂的特性： 极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高 耐老化性好
3、耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性 制造容易，价格较便宜,粘接强度高，用途广泛 电绝缘性能优良 抗蠕变，尺寸稳定性好 脆性大、剥离强度低；毒性大、耐强碱性低 需高温高压固化，收缩率较大 固化时气味较大,酚醛树脂胶粘剂的应用： 性能良好的结构胶粘剂，木材工业中一类重要的胶粘剂，用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。 其所胶接的制品可在室内外广泛应用。 其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好，胶合强度也高，在类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板（如定向刨花板OSB、单板层积材LVL等）中有着广泛的应用。 集装箱、建筑模板。 存在问题：制造
4、成本较高，胶层颜色较深，固化温度要求较高（140以上），固化时间长，毒性较大,3.2 合成酚醛树脂的原料,酚类：苯酚及其衍生物 （1）苯酚 又称石炭酸，是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料，分子式C6H5OH，分子量94.11，属弱酸，熔点40.4，纯苯酚为无色晶体，腐蚀力强，有毒。,苯酚的反应性 溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。 C6H5OH NaOH C6H5ONa H2O CO2通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比碳酸弱 )。 C6H5ONa CO2 H2O C6H5OH NaHCO3 与溴水反应：生成白色沉淀（可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析）,溶解性：能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、
5、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。 活性：酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应，即苯酚有三个反应活性点（羟基系供电子基团，使苯环上的电子云密度增加，尤其是羟基的邻、对位增加的更多）。,毒性：极毒，具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，先变白，后变红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织，大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为0.005mg/L。 防护：当皮肤受到侵害时，可用大量的水冲洗，用酒精清洗，再擦3%丹宁溶液，并涂敷樟脑油。,（2）甲酚 分子式CH3C6H4OH，分子量108.1，它是邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种
6、同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量，因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂，间甲酚含量应为40-60%。,邻甲酚,对甲酚,间甲酚,（3）间苯二酚 物理性状：无色或略带颜色的晶体，具轻微二元醇气味 分子式：C6H4(OH)2 分子量：110.11 熔点：118，沸点：276.5 酸碱性：极弱的酸。 反应性：极强，在光及湿空气的作用下，颜色逐渐变红 溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但难溶于苯，,（4）二甲酚 二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂，但在木材工业中很少用来合成酚醛树脂。 分子式：(CH2)2C6H3OH 分子量：122.16 普通二甲酚：六种异构体的混合物。 沸点：211
7、225，密度1.0351.040 外观：无色或棕褐色的透明液体（油状） 腐蚀性及毒性：与苯酚相似,2 , 3 二甲酚,2 , 4 二甲酚,2 , 5 二甲酚,2 , 6 二甲酚,3 , 4 二甲酚,3 , 5 二甲酚,1个活性点：不能参与反应形成树脂,3个活性点：热固性树脂,2个活性点：热塑性树脂,醛类 （1）甲醛 （2）乙醛：活性低，很少用来制造树脂。 （3）糠醛 无色，具特殊气味液体，熔点-36.5，沸点162。除醛基外，还有双键存在，故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂，具有较高的耐热性，且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。,3.3 酚醛树脂的合成原理,（一）热固性酚醛树脂的合成原理 热固性酚醛树
8、脂一般是在碱性条件下缩聚而成，总反应过程可为下列两步： 1. 苯酚与甲醛间的加成反应 此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础，它形成各种羟甲基酚（一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物）。 2. 羟甲基酚缩聚反应 羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。,1. 苯酚与甲醛间的加成反应,2. 羟甲基酚缩聚反应 反应有下列三种可能：,以此为主,在碱性条件下，缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶酚醛树脂（A阶树脂），是由不同聚合度的树脂组成。,醚键的断裂,（二）加成反应机理-强碱（N
9、aOH）作用下 第一步-酚钠盐的形成：苯酚与NaOH形成酚钠盐,苯酚与NaOH在平衡时形成负离子的形式（酚钠盐）,酚钠盐与甲醛的加成反应,第二步-酚钠盐与甲醛的加成：反应动力主要在于苯酚负离子的亲核性质。,亚甲基醌,加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为1时，则在对位导入羟甲基的反应速度为1.07，然而由于在酚环中有两个邻位，所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多，在反应中首先生成邻羟甲基酚。 一旦邻羟甲基酚形成之后，它再进行加成反应形成二羟甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此，在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高
10、的游离酚含量。 一旦形成对羟甲基酚之后，再进行加成反应的活性大约降低到原来的40%以下。,（三）羟甲基酚的缩聚反应 羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件（碱性条件下） 羟甲基酚之间的反应 羟甲基酚与苯酚之间的反应 羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应,比较各种羟甲基酚异构体可知，在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多，因此，缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行，使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。如：,（四）高邻位热固性酚醛树脂 概念：苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环，主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的，如果用某些特殊的金属盐作催化剂，且反应的pH=4-
11、7，形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来，这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。,特点：比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性： （1）加热或促进剂条件下，可快速固化； （2）室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月，而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。 为此，高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。 催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。,机理：主要是通过催化剂的作用，苯酚与甲醛形成“螯合形络合物”，导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应，缩聚
12、体中的次甲基键的连接是在邻位上。,（五）热塑性酚醛树脂合成原理,热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚，则酚必须过量（通常酚与醛用量的摩尔比为6 : 5或7 : 6），若酚量较少，会生成热固性树脂，酚量增加则会使树脂的分子量降低。 在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。,（五）热塑性酚醛树脂合成原理,CH2O,n一般为412，其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度
13、有关。 树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂，进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。 酸催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（Mn）一般在500左右，相应的分子中酚环大约有5个，它是各种级分且具分散性的混合物。,（五）热塑性酚醛树脂合成原理,3.4 酚醛树脂的固化,一、酚醛树脂的固化反应历程 复杂，仍是研究热点。 热塑性树脂的固化：软化点8595，分子量分布较宽（一般2001300）。碱性介质+甲醛给予体（如六次甲基四胺、聚甲醛等）+加热甲醛与酚核上未
14、反应的邻、对位活性点反应失水缩聚次甲基键桥热塑性转变为热固性树脂最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。,高邻位酚醛树脂的固化：枝链中单取代酚比例较高固化速度比普通甲阶PF快目前在木材胶接中应用较少。 甲阶酚醛树脂的固化： 木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量300400，平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和热固化。,冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接 固化剂：苯磺酸、石油磺酸等。 机理：酸引起羟甲基与酚核上活泼氢的缩聚反应。 反应特点：反应剧烈，放热量高。,热固化,第一步：室温至110120；分子量进一步增长；羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键，羟甲基与苯环上未反应活性点的氢原子失水缩合形成次甲
15、基键桥；特征：从低分子流动态变为半固态，胶层具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂。,第二步：120-140或更高；羟甲基与酚核上活泼氢的缩合，醚键大量裂解失去甲醛变成次甲基键；外观：由浅红色变成红棕色；成分：游离酚、苯酚、各种羟甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量400500，聚合度67；为乙阶树脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解仅溶胀，加热软化，110120下呈粘弹状态，可拉成长丝，冷却后变成硬脆物质，呈半固化状态。,醚键裂解脱出的甲醛只有理论值的一半逸出，这是由于脱出的甲醛立即与树脂分子中酚核上的未反应的活泼氢失水缩合。 高温下甲醛可与次甲基及酚羟基反应，形成如下结构：,
16、第二步的关键,酚羟基,固化速度,醚化、酰化,影响,第三步：温度170200；次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌；这些聚亚甲基醌在200230下聚合成惰性树脂（即丙阶酚醛树脂），产生少量的亚甲基醌氧化还原产物羟醛化合物，并热解产生少量的二甲酚及单、双酚醛等低分子裂解产物。,热解,二、固化机理（碱性可溶性PF） 1）羟甲基与酚核上邻位及对位活性点之间通过SN2（两个分子的亲核取代）反应生成次甲基键； 2）由羟甲基之间的SN2反应生成二次甲基醚键； 3）羟甲基与羟甲基酚的邻位及对位活性点之间通过SN2反应生成次甲基键； 4）通过亚甲基醌的SN1（1分子的亲核取代）反应生成次甲基键。,三、影响酚醛树脂固化反应速度的因素 固化温度 固化反应速度受温度的影响非常大 常温下若温度相差10，固化速度则相差45倍 130左右，若温度相差10，则固化速
