第八章 氧化-还原反应[1]

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1、第八章 氧化还原反应8.1概述一般意义上：氧化为氧化数的升高反应。还原为氧化数降低的反应。任何一个氧化还原反应包括氧化半反应和还原半反应。有机化学中，氧化反应：分子中得到氧（氮、氯等）电负性大于碳的的反应，或从分子中失去氢的反应。还原反应：分子中失去电负性大于碳的氧（氮，氯等）的反应或得到氢的反应。而且有机化学中的氧化还原反应分别叫做氧化反应或还原反应，一般不能叫氧化还原反应。正反应为氧化反应，逆反应为还原反应还原反应为8.2氧化反应8.2.1KMnO4氧化剂强氧化剂，不溶于一般有机溶剂，只溶于极性较强的丙酮，乙酸或它们与水的混合溶剂，故大多数情况下在水溶液中使用。碱性或中性被还原为MnO2，

2、酸性介质中及Mn2+，没有氧化选择性。1、 烷烃与烷基苯侧链被氧化烷烃一般不被氧化，分子中存在亲水基时被氧化。 电子云密度增加 叔碳原子被氧化2、 烯烃与炔烃（1） 氧化为二醇烯烃在碱性KMnO4氧化烯为a二醇，立体化学为顺式加成。可用OsO4代替MnO4-,产率高，毒性大，价格高。（2）不饱和键断裂酸性KMnO4氧化烯烃为双键断裂的羰基化合物或羧酸；炔烃被酸性KMnO4氧化为羧酸，在中性条件下可得a-二酮。3芳环的氧化一般情况下芳环不被KMnO4氧化，环上有强给电基OH和NH2等时，芳环可被氧化；环上有强的吸电基时，芳环更稳定。KMnO4氧化稠环芳烃的电子云密度大的环。 4醇的氧化伯醇被KM

3、nO4一般氧化得酸；仲醇可得酮，在激烈的条件下的碳-碳键断裂的产物。叔醇不易被氧化，但在酸性条件下经烯烃氧化的碳-碳键断裂的产物。MnO2有较高的选择性。选择性氧化8.2.2 CrO3与K2Cr2O7/H2SO4稀溶液中以HCrO4-为主，浓酸性溶液中主要存在形式为Cr2O72-，碱性溶液中以CrO42-形式存在。CrO3为铬酸的酐。 1芳环上烷基侧链的氧化2. 烯烃的氧化铬酸氧化产物比较复杂，一般用KMnO4。3醇的氧化1醇得醛，继续被氧化为酸（除非蒸出醛），2得到酮，3醇不被氧化 a二元叔醇可被氧化为二酮。CrO3+Py+CH2Cl2叫Collin试剂，CrO3+Py+HCl+CH2Cl2

4、/DMF叫PCC试剂，可选择性地氧化烯醇的烯醛（酮）8.2.3高碘酸与四乙酸铅a二元醇可被HIO4或Pb(OAc)4氧化为醛或酮Pb(OAc)4情况一样根据氧化产物可分析出原料的结构8.2.4过氧酸1. 烯烃的氧化一般得环氧化物，且为顺式加成。2. 醛酮的氧化被氧化为羧酸或羧酸酯，称为Baeyer-Villiger反应。历程迁移能力 -H-Ph3R-2R-1R-CH3-8.3还原反应包括催化氢化与化学还原法8.3.1催化氢化含有不饱和键的化合物在催化剂存在下，加氢生成饱和或不饱和度降低的化合物的反应叫催化氢化，而氢解反应引起分子中碳杂原子间的键断裂反应（同时形成碳氢键）1. 加氢（1）多相加氢

5、Pt，Pd，Rh，Ni作催化剂，这时反应在金属表面上进行烯烃加成及顺式产物。立体化学是从位阻小的方位加成。Lindlar催化剂 Pd/BaCO3/Pb(OAc)2(2)均相加氢均溶于有机溶剂Willinson催化剂(Ph3P)3RhCl 1973Nobel奖对烯炔加氢时, 等不被还原，立体化学为顺式加成。2. 氢解用Pd或Pt作催化剂，用于脱卤，脱苄及硫氢解。当苄基、取代苄基和杂原子相连时可氢解为甲苯或取代甲苯。因此可利用苄基作为保护基使用脱硫氢解，一般用Raney Ni，不能用Pt, Pd，硫化物能使Pt, Pd中毒失活。8.32用金属还原 凡活泼金属与质子给予体（H2O,ROH,RCOOH

6、）在一定条件下可作为还原剂。1、 金属加水，醇或酸（1）Na（Hg）和Al（Hg）都可以，碱性条件下易发生缩合反应，可在酸性条件下还原。（3）Fe+酸无选择性（4）Zn(Hg)HCl孤立烯键不被还原2.碱金属加液氨碱金属溶于液氨产生金属离子及溶剂化的电子。强还原剂（1） Birch还原负离子自由基 是质子酸反应加速反应减慢（2） 烯炔的氢化（3） ，不饱和酮的还原（4） 氢解苄基烯丙基等与杂原子之间的键在液氨中被碱金属裂解。8.3.3负氢离子还原1. LiAlH4活性强，选择性低，易于与水发生激烈反应，必须无水操作，用干乙醚或干THF，反应后用乙酸乙酯分解过量的LiAlH4，然后加水分解铝的络

7、合物。（1）所有的羰基化合物，羧酸及衍生物被还原为醇（除酰胺外）。这是一个亲核加成反应，不还原双键大位阻氢负离子还原剂可使酰氯或酯还原停留在醛的阶段。（2）环氧化合物的还原可以看作是氢负离子为亲核试剂的SN2反应，H-进攻会取代基较少的碳原子。（3）酰胺、氰、肟和脂肪族硝基化合物还原得胺。2. NaBH4还原性较弱，只能还原醛酮和酰氯，不还原其羧酸及其衍生物，也不脱卤，不还原双键。59 493肼还原法（1）Wolff-Kishner-黄鸣龙还原对碱敏感的基团或含有醇羟基且在200易脱水时，不能用此法。（2）二亚胺还原(4)其它还原 异丙醇铝还原醛酮为醇叫Meerwein-Ponndorf反应，反应经六元环过渡态完成。可逆反应逆反应叫Oppenauer氧化法得酮（特别是不饱和酮）（2）乙硼烷的反应硼氢化，有机酸存在的分解得顺式加氢产物8.4自氧化还原反应（岐化反应）不含aH的醛在浓碱作用下发生自氧化还原反应，又叫Cannizzaro反应。