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1、,第十三章 ：食品中有毒有害物质的测定,有害物质 自然界中，按其原来的用途正常使用导致人体生理机能、自然环境或生态平衡遭受破坏的物质或含有该物质的物料。 有毒物质 凡是以小剂量进入机体，通过化学或物理化学作用能够导致健康受损的物质。,农药、兽药使用不当,食品中有害物质的 主要来源,加工、贮藏、运输污染,特定食品加工工艺,包装材料,环境污染,食品原料固有毒素,第一节 食品中有害元素的测定,食品中有毒有害元素主要有铅、镉、汞、砷等； 主要来源是工业“三废”、化学农药、食品加工辅料等方面的污染； 有害元素污染食品后，随食品进入体内，会危害人体健康，甚至致人终身残废或死亡； 检测食品中有害元素的意义：
2、 可以分析食品中有害元素的种类及含量； 可以防止有害元素危害人体健康； 可以为加强食品生产和卫生管理提供依据。,1.1 铅的测定,铅污染现状 随着工业化和交通运输业的迅猛发展，铅污染已由职业环境扩展到日常环境，成为人类文明中最严重的环境污染物之一； 我国儿童铅中毒流行率很高，零铅工程亟待启动； 铅的毒性 铅是多系统,多亲和性毒物，通过呼吸、进食、皮肤吸收进入人体，具有嗜胎盘和嗜神经性，尤其影响少年儿童智商和正常发育； 铅进入人体，不被消化吸收，不会自主排出体外，需要排铅制剂干预。,1.1 铅的测定,铅的测定方法 原子吸收分光光度法 双硫腙比色法 铅的测定标准 GB/T 5009.122003
3、食品中铅的测定 GB/T 5009.752003 食品添加剂中铅的测定,1.1.1 原子吸收分光光度法测铅,原理 铅元素经原子化后，在283.3nm处有最大吸收，而且吸光度大小与铅含量成正比。 试剂 硝酸与高氯酸（5+1）混合酸，0.5mol/L硝酸溶液，1mg/ml铅标准贮备液，100g/ml铅标准使用液。 仪器 原子吸收分光光度计，铅灯，电热板，马福炉。 操作步骤 样品消化 样品湿法消化 固体样品 液体样品 样品干法消化,1.1.1 原子吸收分光光度法测铅,标准曲线制备 仪器条件设置 测定波长283.3nm，等电流、狭缝宽度、空气乙炔流量和时间程序设置均参照仪器说明书调至最佳状态。 样品测
4、定 结果计算,式中：X样品中铅的含量(mg/Kg或mg/mL) c1测定用样液中铅的含量(g/mL) c2试剂空白液中铅的含量(g/mL) V样品处理液的总体积(mL) m样品质量或体积(g或mL),1.1.2 双硫腙比色法测铅,原理 样品消化后在pH值为8.59.0时，铅离子与双硫腙生成红色配合物，溶于三氯甲烷，在波长510nm处有最大吸收。加入柠檬酸铵、氰化钾、盐酸羟胺等，防止铜、铁、锌等离子干扰，与标准比较定量。 试剂 氨水(1+1)、盐酸(1+1)、1g/L 酚红指示剂、200g/L 盐酸羟胺溶液、200g/L 柠檬酸铵溶液、 100g/L氰化钾溶液、三氯甲烷、5mg/mL 淀粉指示液
5、、硝酸(1+99)、0.5g/L双硫腙三氯甲烷溶液、双硫腙使用液、硝酸硫酸混合液(4+1)、1mg/ml铅标准贮备液，10g/ml铅标准使用液。 仪器 分光光度计,1.1.2 双硫腙比色法测铅,操作步骤 样品预处理 样品灰化 测定 结果计算,式中：X样品中铅的含量(mg/Kg或mg/L) m1测定用样品消化液中铅的质量(g) m2试剂空白液中铅的质量(g) m样品质量或体积(g或mL) V1样品消化液的总体积(mL) V2测定用样品消化液体积(mL),1.2 镉的测定,镉的测定方法 原子吸收分光光度法 228.8nm 分光光度法 样品消化后在碱性溶液中，镉离子与6溴苯并噻唑偶氮萘酚生成红色配合
6、物，溶于三氯甲烷，在波长585nm 处有最大吸收。 镉的测定标准 GB/T 5009.152003食品中镉的测定,1.3 汞的测定,汞的测定方法 冷原子吸收分光光度法 253.7nm 双硫腙比色法 样品消化后在酸性条件下，汞与双硫腙氯仿溶液生成双硫腙汞在氯仿溶液中呈橙黄色，在波长492nm处有最大吸收。 汞的测定标准 GB/T 5009.172003食品中总汞和有机汞的测定,1.3 砷的测定,砷的测定方法 银盐法 样品消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶体，在波长520nm处有最大吸收。 砷斑法 砷的测定标准 GB
7、/T 5009.112003食品中总砷和无机砷的测定,第二节 食品中农药残留量的测定,概述 农药：用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草及其他有害生物，以及调节植物、昆虫生长的药物总称。 农药残留：指农药本身及代谢产物等在环境、动植物或食品中的残留现象。 残留量：就是残留的数量，单位mg/Kg或g/Kg。 目前，全世界使用的农药品种有上千种，其中绝大部分为化学合成农药。 农药按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、植物生长调节剂、杀鼠药等。 农药按化学成分可分为有机磷类、氨基甲酸酯类、有机氯类、拟除虫菊酯类、苯氧乙酸类、有机锡类等。 食物中农药残留数量超过最大残留限量时经对人体和
8、 动物产生不良影响。,2.1 食品中有机氯农药残留量的测定,有机氯农药(OCPs)是具有杀虫活性的氯代烃的总称； OCPs分为滴滴涕及其类似物、六六六和环戊二烯衍生物，均为神经毒性物质； 常见的OCPs有滴滴涕、六六六、林丹、氯丹、硫丹、毒杀芬、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等；,滴滴涕,六六六,表71我国主要食品中DDT和BHC残留限量标准,表72 WHO建议的DDT和BHC在某些食品中允许残留量标准,2.1 食品中有机氯农药残留量的测定,食品中有机氯农药的测定采用气相色谱法或薄层色谱法； 最为常用的气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)，具有灵敏度高、分离效果好、定量准确等优点。 有机氯农
9、药的测定标准： GB/T5009.146-2003 植物性食品 中有机氯和拟除虫菊酯农药多种 残留的测定； GB/T5009.162-2003 动物性食品 中有机氯和拟除虫菊酯农药多种 残留的测定；,2.1.1 动物性食品中有机氯农药残留量的测定,原理 样品处理后，用气相色谱法测定。在一定温度下，载气携带气化后的样品，通过色谱柱，被逐一分离，随即通过电子捕获器，以保留时间定性，外标法定量。,20种有机氯农药和拟除虫菊酯农药多组分色谱图 1.BHC 2. BHC 3. BHC 4.五氯硝基苯 5.BHC 6.七氯 7.艾氏剂 8.除螨酯9.环氧七氯 10.杀螨酯 11.狄氏剂 12.p,p-DD
10、E 13. p, p-DDD 14. o, p-DDT 15 .p, p-DDT 16.胺菊酯17.氯菊酯18.氯氰菊酯19. 氰戊菊酯20.溴氰菊酯,2.1.1 动物性食品中有机氯农药残留量的测定,试剂 丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、环乙烷、正乙烷，重蒸 石油醚，沸程3060，分析纯重蒸； 氯化钠、无水硫酸钠； 凝胶，Bil-beads S-X3,200400目； 农药标准品； 标准溶液配制； 仪器 气相色谱仪电子捕获检测器 旋转蒸发仪 凝胶净化柱 302.5cm玻璃层析柱,玻璃层析柱,2.1.1 动物性食品中有机氯农药残留量的测定,操作要点 提取与分配 净化 将样品浓缩液过凝胶柱，用乙酸乙酯环
11、乙烷(1+1)溶液洗脱，弃去035ml流分，收集35 70ml流分，旋转蒸发至约1ml，再经凝胶柱净化收集35 70ml流分，蒸发浓缩，用氮气吹除溶剂以石油醚定容至1ml。 测定 气相色谱条件： 色谱柱：涂以OV-101,0.25m,30m0.32mm,石英弹性毛细管柱 柱温：程序升温 进样口温度：270 检测器：电子捕获检测器(ECD)，300 载气流速：氮气(N2)：1ml/min；尾吹：50ml/min,2.1.1 动物性食品中有机氯农药残留量的测定,程序升温 色谱分析 分别量取1l混合标准溶液及样品净化液注入气相色谱仪，以保留时间定性，以样品和标准峰高或峰面积比较定量。 结果计算,式中
12、 X样品中各农药的含量(mg/Kg) m1 被测样液中各农药的含量(ng) m 样品质量(g) V1 样液进样体积(L) V2 样液最后定容体积(mL),2.1.2 植物性食品中有机氯农药残留量的测定,原理同2.1.1 试剂 石油醚(沸程3060)，苯，丙酮，乙酸乙酯，重蒸 弗罗里硅土， 620灼烧4h后备用，用前140烘2h，趁热加5水灭活，层析用； 无水硫酸钠 农药标准品与标准溶液的配制。 仪器 气相色谱仪电子捕获检测器 电动振荡器、组织捣碎机、旋转蒸发仪 布氏漏斗(直径80mm)、抽滤瓶(200mL) 250mL分液漏斗、 100mL具塞三角瓶 层析柱,2.1.2 植物性食品中有机氯农药
13、残留量的测定,样品制备 粮食样品粉碎过20目筛备用； 蔬菜样品除去非可食部分备用。 操作方法 提取 净化 准确吸取样品2mL,加入以淋洗过的无水硫酸钠+弗罗里硅土层析柱中，用100mL石油醚+乙酸乙酯(95+5)洗脱，收集洗脱液用旋转蒸发仪浓缩近干，用少量石油醚多次溶解残渣于刻度离心瓶中，最终定容至1.0mL，备测。 测定 色谱条件 涂以OV-101,15m0.25mm,石英弹性毛细管柱 气体流速：氮气(N2)40ml/min；尾吹：60ml/min；分流比 1：50,2.1.2 植物性食品中有机氯农药残留量的测定,温度：柱温自180 升至230 保持30min；检测器及进样温度为250 。
14、色谱分析 分别吸取1l样液和混合标准溶液注入气相色谱仪，以保留时间定性，以样品和标准峰高或峰面积比较定量。 计算结果,有机氯和拟除虫菊酯标准色谱图 1.BHC 2. BHC 3. BHC 4. BHC 5. 七氯 6.艾氏剂 7. p,p-DDE 8. o, p-DDT 9. p, p-DDD 10. p, p-DDT 11.三氟氯氰菊酯 12.二氯苯醚菊酯13. 氰戊菊酯14. 溴氰菊酯,2.2食品中有机磷农药残留量测定,有机磷农药(OPPs)是含有C-P键或C-O-P,C-S-P,C-N-P键的有机化合物，属磷酸酯类化合物； 有机磷农药有上百种，具有代表性的有： 敌敌畏、对硫磷、氧化乐果、
15、辛硫磷、甲胺磷、甲拌磷(3911)、乐果、敌百虫、二溴磷、久效磷、磷铵、杀螟硫磷、甲基对硫磷、倍硫磷、内吸磷(1059)、双硫磷、乙酰甲胺磷、二嗪磷、丙溴磷等； 有机磷农药，高效广谱，易降解，半衰期短，人体、动物体内不易蓄积，不易残留； 由于某些有机磷农药急性毒性强，常因使用、保管、运输等不慎，污染食品造成人畜急性中毒，因此食品中需要测定有机磷农药残留。,表73其中有机磷农药比较表,2.2食品中有机磷农药残留量测定,食品中有机磷农药的测定采用气相色谱法； 食品中有机磷农药的测定标准： GB/T5009.20-2003 食品中有机磷农药残留量的测定； GB/T5009.161-2003 动物性食
16、品中有机磷农药多组分残留量的测定 GB/T5009.145-2003 植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯多组分的测定,2.2.1动物性食品中有机磷农药残留量测定,原理： 样品经提取净化后，用气相色谱法分离测定，火焰光度检测器检测，以保留时间定性，外标法定量。 试剂： 丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、环乙烷，均重蒸 氯化钠、无水硫酸钠 凝胶 Bio-Beads S-X3，200400目； 有机磷农药标准品及标准溶液配制 仪器 气相色谱仪火焰光度检测器 旋转蒸发仪 凝胶净化柱,2.2.1动物性食品中有机磷农药残留量测定,操作方法 样品提取制备，同有机氯农药测定； 净化，同有机氯农药测定； 测定 色谱条件 色谱柱：涂SE-54 0.25m,30m0.32mm(内径)石英弹性毛细管柱 柱温：程序升温 检测器：火焰光度检测器(FPD-P) 进样口温度：270 气体流程：氮气(N2载气)1 ml/min；尾吹：50 ml/
