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1、河北工业大学 硕士学位论文 封孔处理纳米TiN 涂层性能组织的研究 姓名：于洋 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：董艳春 2011-03 河北工业大学硕士学位论文 i 封孔处理纳米封孔处理纳米 TiNTiNTiNTiN 涂层组织性能的研究涂层组织性能的研究 摘 要 本文主要运用硬脂酸对反应等离子喷涂 TiN 涂层进行封孔处理，研究了电位-时间 曲线、动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）等电化学腐蚀性能。分析了封孔后 TiN 涂层的摩擦磨损性能，及试样长时间在模拟海水中浸泡的组织形貌的变化；运用电化学 理论分析硬脂酸封孔 TiN 涂层的腐蚀机制， 建立微观腐蚀模型。 通过研究得到以下
2、结论： (1) 用不同封孔剂对纳米 TiN 涂层进行封孔处理，并进行电化学腐蚀行为的分析， 发现硬脂酸的封孔效果最好。 (2) 通过正交试验优化硬脂酸封孔的最佳工艺，并对最佳工艺封孔后的涂层进行电 化学腐蚀试验，EIS 图谱结果表明：在腐蚀初期和中期，硬脂酸封孔 TiN 涂层阻抗谱 中都出现了有 Warburg 阻抗特征的容抗弧；浸泡 408h 后阻抗谱曲线出现了两个时间 常数，说明此时处于腐蚀的中期阶段，硬脂酸封孔大大延缓了腐蚀液的渗透。 (3) 对硬脂酸封孔后的 TiN 涂层进行磨损试验，发现硬脂酸封孔后 TiN 涂层的耐蚀 性和减摩性明显提高。磨损失重和摩擦系数明显降低，载荷高于 200
3、N 后，硬脂酸封 孔 TiN 涂层的摩擦系数只是未封孔 TiN 涂层摩擦系数的三分之二。 (4) 对单一 TiN 涂层进行煮沸实验，结合 XRD 图谱分析表明：TiN 涂层本身与海水 基本无离子之间的交换，耐腐蚀性非常好。另外从宏观浸泡腐蚀实验结果看出：腐蚀 90 天后，未封孔 TiN 涂层表面溢出 Fe 的氧化物；而硬脂酸封孔 TiN 涂层表面未检测 到 Fe 元素， 只有涂层/基体界面附近有少量 Fe 元素， 进一步证明硬脂酸提高了涂层的 耐蚀性。 本文的创新之处在于用微观腐蚀与宏观腐蚀相结合的方法，研究了封孔处理后涂 层的腐蚀过程及耐腐蚀机理。 关键词：关键词：硬脂酸，封孔，纳米 TiN
4、 涂层，电化学腐蚀，电化学阻抗谱，宏观腐蚀 封孔处理纳米 TiN 涂层组织性能的研究 ii STUDYSTUDYSTUDYSTUDYONONONON PERFORMANCEPERFORMANCEPERFORMANCEPERFORMANCE OFOFOFOFSEALINGSEALINGSEALINGSEALING PLASMA-SPRAYEDPLASMA-SPRAYEDPLASMA-SPRAYEDPLASMA-SPRAYED NANO-NANO-NANO-NANO-TiNTiNTiNTiN COATINGSCOATINGSCOATINGSCOATINGS ABSTRACTABSTRACTABST
5、RACTABSTRACT The electrochemical corrosion property of plasma sprayed nano-TiN coatings which were sealed with stearic acid were studied by measuring the curves of potential-time 、 polarization and EIS. The wearing property and tissuetopography immersed in the seawater for a long time wereresearched
6、, while the corrosion resistance mechanism was analyzed by electrochemical corrosion theory to established micro-corrosion model. The conclusion was summarized as follows: (1) Nano-TiN coatings were sealed with different sealant and the electrochemical corrosion property was analyzed. The results we
7、re showed that stearic acid had the best sealing effect compared with other sealant. (2) The best sealing technology was optimized by orthogonal test, and EIS curves of the nano-TiN coatings which were sealed with optimal technology showed that Warburg impedance characteristic and capacitance arcwer
8、epresented in early/medium-term corrosion.Two time-constantsof the curves which were presentedafter immersing for 408h showed that corrosion process was up to the medium-term and the corrosive liquid seepage was impeded. (3) The antifriction and the anticorrosion of the nano-TiN coatings which were
9、sealed with stearic acid were enhanced by doing the abrasion test. Wearing loss and friction coefficient decreased obviously, especially the friction coefficient of nano-TiN coatings which were sealed with stearic acid was the same as 2/3 of the friction coefficient of nano-TiN coatings. (4) The res
10、ults, analyzed from the macrocorrosion experiment of nano-TiN coatings, showed that nano-TiN coatings were stable and had no reaction in the process of boiling. Iron oxide was found in the surface of nano-TiN coatings and nothing in the surface of nano-TiN coatings which were sealed with stearic aci
11、d, only some element of Fe were detected in the interface of coating/substrate, which proved that the corrosion resistance was enhanced. 河北工业大学硕士学位论文 iii The innovation was the research of corrosion process and mechanism by combining macrocorrosion with microcorrosion. KEYKEYKEYKEY WORDSWORDSWORDSWO
12、RDS: : : :stearic acid, sealing, nano-TiN coatings, electrochemical, EIS, macrocorrosion 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章第一章第一章第一章 绪论绪论绪论绪论 1.1 前言 近年来随着海洋资源的不断开发，海上的各大基础建设，水下设备等钢铁设备受到 海水的腐蚀就越来越严重，使用寿命受到严重影响。从而造成资源、材料和能源的巨大 浪费，不但成为灾害性事故的隐患，造成更为严重的海洋环境污染，甚至造成人身伤亡 和更大的经济损失。现今社会较普遍的一种解决措施就是在金属表面覆盖保护层，保护 层能够起到很好的抗腐蚀性。
13、例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密耐腐 蚀的氧化膜等。海洋钢铁设施的腐蚀及其检测问题已经成为科学界和石油界关注的热 点。 溶解气体、盐度、pH 值和泥沙量等很多因素决定了海水的腐蚀性，钢材表面涂覆 保护层，可以解决涂料的腐蚀问题，但是在磨蚀共存条件下，油漆层和电镀层因耐磨性 较差而极易消失， 起不到长期抗腐蚀保护。 海洋中存在着严重的磨损和腐蚀共存的问题， 例如海上石油的工作平台，各种泵的零件等长期在海水的冲刷下运行，解决这一问题重 点是选择既耐磨损又耐腐蚀的材料。 目前反应等离子喷涂制得的 TiN 涂层因其较好的耐 蚀性，耐磨性及热稳定性而被广泛应用。TiN 涂层虽然耐磨损，但涂
14、层中不可避免的孔 隙和微裂纹影响了耐腐蚀性。所以为了适应需求的日益提高，对 TiN 涂层进行后续处理 尤为重要。 封孔处理常用的封孔剂主要分为有机封孔剂和无机封孔剂， 无机封孔可用于较高温 度，但其封孔工艺相比于其他的封孔技术较复杂，而且其成本高，高温下容易脱落而失 去作用，所以对工艺参数要求严。而有机封孔剂涂刷工艺较简单，种类比较多而且经济 性好，而且粘结能力强。虽然只是局限于低温封孔，即在常温下保护涂层，但是在一般 实际的应用过程中，低温情况下要求的封孔工艺应用非常广1。 硬脂酸分子式 CH3(CH2)16COOH，具有一般有机羧酸的化学通性。根据常见原子和 基团吸收的电子顺序： NR3+
15、 NH3+ NO2 CN COOH F Br Cl I OAr COR OCH3 OH C6H5 CH2=CH H CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 CO2- O2-，可以 看出硬脂酸有很强的吸收电子的能力。本文通过采用对反应等离子喷涂所制得的纳米 TiN 涂层进行后续硬脂酸封孔处理的方法改善涂层的耐蚀性，并且由于 TiN 涂层本身具 有较多的孔洞，本实验将硬脂酸与具有一定耐蚀性的 Al2O3纳米颗粒相混合进行封孔工 艺的研究， 将 Al2O3纳米颗粒带入孔隙内部， 从而进一步提高涂层的耐腐蚀性能， 为 TiN 涂层在海洋工程中的应用打下理论基础。 封孔处理纳米 TiN 涂层
16、组织性能的研究 2 1.2 TiN 涂层国内外的研究现状 TiN 涂层是较成熟的陶瓷涂层材料，具有高熔点、高硬度、高导电性、高超导性、 化学稳定性好、韧性好和低摩擦系数的特点。制备工艺主要包括各种气相沉积以及复合 工艺如：等离子喷涂、空心阴极离子镀、多弧离子镀和磁控溅射等。 史新伟2等人通过运用电弧离子镀在高速钢基体上制备 TiN 及其复合膜(Ti,C)N，通 过盐水全浸泡试验测量了薄膜的腐蚀速率，并讨论了其腐蚀机理。结果表明：(1) 高速 钢基体表面镀膜处理可显著提高其耐腐蚀性能，表面镀覆(Ti ,Cr)N 复合薄膜的耐蚀性能 优于镀覆 TiN 薄膜的耐蚀性能，且随 Cr 靶弧电流的升高，复合膜的耐蚀性能也逐渐增 强。(2) 薄膜的腐蚀以小孔腐蚀为主，同时存在缝隙腐蚀及电偶腐蚀，薄膜中的通孔或 熔滴颗粒等缺陷可显著降低薄膜的耐腐蚀性能。细化晶粒、减少熔滴颗粒及缝隙等缺陷 可显著提高薄膜的耐腐蚀性能。潘应君3等人采用多弧离子镀技术制备了 TiN/AlN 纳米 多层膜，由于膜内铝的钝化作用及薄膜的特殊层结构，TiN/AlN 纳米层比 TiN 薄膜具有 更优良的耐腐蚀性能。另外
