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1、第六章 流体混合物的热力学性质,6.1 变组成体系热力学性质间的关系式 与化学位6.2 偏摩尔性质6.3 物质的逸度和逸度系数 6.4 理想溶液和标准态6.5 活度和活度系数6.6 混合过程性质变化6.7 超额性质6.8 活度系数与组成的关联,活度定义为：,欲求出活度，需要知道活度系数i;活度系数i一般是要据关系式求得.,6.8 活度系数与组成的关联,思路：活度系数与组成的关联式，由液体混合物的超额自由焓方程导出。,超额自由焓的函数模型（形式众多）,关键：溶液的超额性质是温度、压力和组成的函数，,*经验的方法归纳得到*理论或半理论推导得到,一、溶液的模型,溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的
2、溶液模型有两个基本的式子,这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联式，全是在此基础上提出来的。,对于超额性质来说，它仍是热力学函数的广度函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如： G=H-TS同样有 GE=HE-TSE,（一） 理想溶液的模型,对于理想溶液,（二）非理想溶液,非理想溶液简化为,正规溶液无热溶液,1、正规溶液,特点：,定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变。,（二）非理想溶液,2、无热溶液,定义：超额焓为零的溶液，称为无热溶液。某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物溶液,特点：,二、Redlich-K
3、ister经验式,当C=D=0时，则 ，体系为正规溶液。如B0时是正偏差，B0时是负偏差。,当B=C=D=0时，则1= 2=1，体系为理想溶液,三、活度系数的近似关联式,其类型主要有： 1.基于正规溶液的Wohl型经验方程 2.基于无热溶液模型局部组成方程 3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式,但这些计算式都是离不开如下两式：,基于正规溶液理论。 HE0原因：,不同的组分具有不同的化学结构； 不同的分子大小； 分子间的相互作用力各不相等； 分子的极性差异。,（一） Wohl型方程,式中：qi组分i的有效摩尔体积，为常数,zi组分i的有效体积分数,aij，aijk分子间相互作用参数，实验确定。
4、aij是i-j二分子间的交互作用参数 aijk是i-j-k三分子间的交互作用参数,在实际中较多采用三阶方程,二元体系，三阶Wohl型方程：,式中：A= q1(2a12+3a122) B= q2(2a12+3a112)A、B、qi由实验确定的参数上述式子就是二元体系的三阶wohl型方程。,（二） Scatchard-Hamer方程,（三） Margules方程,当q1/q2 =1 时(q1=q2)，得Margules Eq ln1=x22A+2x1(B -A) ln2=x12B+2x2(A -B),对于二元体系,（四） Van Laar方程,时，得Van lear Eq,二元体系,（五）当A=B
5、时，得到对称方程 ln1=Ax22 ln2= Bx12,Wohl型方程的应用 在实际应用中如何选择适当的方程进行计算，并无明确的准则。通常：对分子体积相差不太大的体系，选择Margules方程。对分子体积相差比较大的体系，选择Scatchard-Hamer方程或Van Laar方程。 如果能得到：恒温下一系列的GE/（x1x2RT)与x1的实验数据。GE/（x1x2RT)与x1的关系近似为一直线，则表明应使用Margules方程来拟合。（x1x2RT)/ GE与x1的关系近似为一直线，则表明应使用Van Laar方程来拟合。,适用正规溶液模型体系：GE=HE SE=0或SE0,四、 局部组成型
6、方程,1、局部组成的概念例如：二元溶液是由等摩尔数的组分1与组分2混合而得。*从宏观上来看，可认为溶液中各部分的组成：,*从微观上来看，由于分子间的相互作用力不同，则溶液中各部分的组成：（见P94图4-9）,当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。,若分子11和22间的吸引力大于12间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围,若分子12间的吸引力大于分子11和22间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。,局部组成的中心意思是：,对于二元体
7、系，应具有四个局部摩尔分率,以分子为中心 出现分子的几率x11 出现分子的几率x21,x11+x21=1,以分子为中心 出现分子的几率x12 出现分子的几率x22,x12+x22=1,局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。 g12=g21 而 g11g22,Wilson Eq (1964)与Wohl型Eq的基础不同,由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;,利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来;,把局部组成概念引入FloryHuggins提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.,Wilson Eq主要特点：,它的超额自由焓模型
8、是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念；引入了能量参数gji，反映i-j分子间的交互作用能量。,2、局部组成型方程（基于无热溶液）（P94-95）,Wilson模型：（P95）,Wilson参数,二元溶液的Wilson方程（P95）,由Wilson模型计算甲醇-甲基乙基酮体系的相平衡数据,Wilson模型,基因贡献模型（P97） 自学,例 题,例6.12 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统组分的逸度：（1）p=101325 Pa，T=81.48 ，y1=0.582的汽相；（2）p=101325 Pa，T=81.48 ，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilso
9、n方程，其模型参数是12=0.43738，21=1.11598。甲醇（1）和水（2）Antoine常数如下表所示：,第六章 总结,1、本章目的：为计算汽液平衡服务(第7章内容）,2、逸度系数和活度系数是最重要的热力学性质,活度和活度系数,3、逸度及逸度系数,5、理想溶液本章又一新概念,4、本章的特点是引入偏摩尔性质的新概念,2）由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化。,1）同分子与异分子间的作用力、体积相等。,3）理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Randall规则，溶质严格遵守Henry规则的溶液。,4）理想溶液：在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则的溶液。,Le
10、wis-Randall定则,Henry定律,5）标准态逸度 fi0 ：,6、本章的重点是掌握摩尔性质与偏摩尔性质、溶液性质与纯物质性质、真实溶液与理想溶液之间的关系,对常用的二元系,1）摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系,2）混合性质溶液性质与纯物质性质之间的关系,对于理想溶液：,3）超额性质真实溶液性质与理想溶液性质之间的关系,4）超额性质与混合性质之间的关系,7、Gibbs-Duhem方程,二元体系：,Gibbs-Duhem方程,T，P一定,8、共有3种逸度（T一定）,a.纯组分逸度fi,c.混合物的逸度f,b.混合物中组分的分逸度,9、逸度、逸度系数的计算 活度系数计算,10、理想气体与理想溶液模型的区别,作 业,1.对一个二组分混合体系，组分1的活度系数可以表示为其中a，b，c是与组成无关的参数，试推导 的表达式。2.已知一个二元混合物的摩尔体积为试求各组分的超额偏摩尔体积。,作 业,3.苯和环己烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用 表示。求该体系在40和101.33kPa下，活度系数与组成的函数关系。已知在101.33kPa下，B的实验值为B=0.6186-0.004t（ ),
