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1、Density Functional Theory Hohenberg and Kohn theorems Kohn-Sham 方程方程 交换关联能和交换关联能和LDA近似（近似（ Exc and LDA） 如何自洽求解如何自洽求解Kohn-Sham方程（方程（ SCF-KS eq.） 密度泛函理论（密度泛函理论（DFT）的应用）的应用 关于关于DFT的两个定理的两个定理 Hohenberg and Kohn theorems 定理定理1：所有可观测量都是密度的唯一泛函：所有可观测量都是密度的唯一泛函 定理定理2：总能量对密度变分的极小就是总能 量对波函数的变分极小，是体系的基态 ：总能量对密
2、度变分的极小就是总能 量对波函数的变分极小，是体系的基态 最初的理论是计算与时间无关的基态性质，现在已经 扩展到研究激发态和依赖时间的势。 最初的理论是计算与时间无关的基态性质，现在已经 扩展到研究激发态和依赖时间的势。 DFT中定理中定理1 体系可观察量由体系可观察量由H确定：确定： H由由Vext完全确定：完全确定： Vext由密度确定由密度确定(密度由密度由V确定确定)： 体系可观察量由密度确定体系可观察量由密度确定(包括总能量包括总能量)： eeeext HTUV=+ ? ,|HEOO= = ext V eeeext ETUV=+ 但是：但是：Te和和Uee与密度的泛函形式未知！与密度
3、的泛函形式未知！ 定理定理1 在在Born-Oppenheimer approximation(绝热近似绝热近似)下，原 子核的位置决定了电子系统的基态。在电子哈密顿量 中，电子动能项和电子 下，原 子核的位置决定了电子系统的基态。在电子哈密顿量 中，电子动能项和电子-电子相互作用项，都是 由外势决定的。一旦外势确定了，其它所有的量都 将确定，包括电子密度，进而给出基态总能量。 电子相互作用项，都是 由外势决定的。一旦外势确定了，其它所有的量都 将确定，包括电子密度，进而给出基态总能量。 el H e T ext V ee U ext V决定了密度决定了密度 一旦外势确定了，其它所有的量都将确
4、定，包括电 子密度，进而给出基态总能量。 一旦外势确定了，其它所有的量都将确定，包括电 子密度，进而给出基态总能量。 ext V ( ) r Hohenberg 和和Kohn提出与上面传统逻辑相反的更有意义 的问题， 提出与上面传统逻辑相反的更有意义 的问题，电子密度是否能唯一的决定外势？电子密度是否能唯一的决定外势？也就是如果 我们知道基态的电子密度， 也就是如果 我们知道基态的电子密度，是否能确定出原子核的 位置和性质？ 是否能确定出原子核的 位置和性质？可以证明这个问题的答案是肯定的。可以证明这个问题的答案是肯定的。 ( ) r 密度唯一决定了外势密度唯一决定了外势 ( ) r ext
5、V 注意：这里外势可以差一个常数。 因为关于和的 注意：这里外势可以差一个常数。 因为关于和的Schrodinger方程，得到 相同的本征函数，仅仅是能量的零点选取不同。 方程，得到 相同的本征函数，仅仅是能量的零点选取不同。 el H el Hconst+ 密度确定了基态的所有物理性质。密度确定了基态的所有物理性质。 按照这一定理，已知基态电子密度，则进而按照这一定理，已知基态电子密度，则进而 H 被唯一确定，因此也唯一地确定着从被唯一确定，因此也唯一地确定着从H通过解含时和 不含时薛定谔方程得到的体系的所有性质，是一个 决定系统基态物理性质的基本变量。 通过解含时和 不含时薛定谔方程得到的
6、体系的所有性质，是一个 决定系统基态物理性质的基本变量。 ( ) r ext V ( ) r 定理定理1的证明（反正法）只考虑非简并情况的证明（反正法）只考虑非简并情况 , extext VV 给定一个密度对应两个外势给定一个密度对应两个外势 , elel HH对应两个不同的哈密顿量对应两个不同的哈密顿量 , 基态波函数分别为基态波函数分别为 对应基态能量分别为对应基态能量分别为 00 ,EHEH= 根据变分原理，对于真正的基态总有根据变分原理，对于真正的基态总有 0 EHH= 0 EHHHH=+ 0 E extiext i Vv= 0 ( ) extext Er vvdr=+ 同理根据变分原
7、理，对于真正的基态总有同理根据变分原理，对于真正的基态总有 0 EHH= 0 EHHHH=+ 0 E extiext i Vv= 0 ( ) extext Er vvdr= 将两个方程相加，得到将两个方程相加，得到 0000 EEEE+这是矛盾的这是矛盾的! 所以给定一个密度，唯一对应一个外势，所有可观 测量都是密度的唯一泛函 所以给定一个密度，唯一对应一个外势，所有可观 测量都是密度的唯一泛函 定理定理2 总能量可写为密度的泛函总能量可写为密度的泛函 eeeext ETUV=+ 总能量可写为波函数的泛函总能量可写为波函数的泛函 eeeext ETUV=+ 在粒子数不变条件下由变分原理：存在极
8、小，为基态在粒子数不变条件下由变分原理：存在极小，为基态E ext HV? EE = 在粒子数不变条件下由变分原理：存在极小，为基态在粒子数不变条件下由变分原理：存在极小，为基态E 定理2：定理1的推论，从波函数出发，按照变分原理，定理2：定理1的推论，从波函数出发，按照变分原理， N 个电子的体系的基态能量个电子的体系的基态能量 minEH = 其中其中是归一化的尝试波函数，基态能量最低。是归一化的尝试波函数，基态能量最低。 从电子密度出发，按照已经证明的定理，体系的基态能 量，基态的电子动能和电子电子相互作用势能均为 的泛函，当为正确的基态密度时，基态能量极小， 即 从电子密度出发，按照已
9、经证明的定理，体系的基态能 量，基态的电子动能和电子电子相互作用势能均为 的泛函，当为正确的基态密度时，基态能量极小， 即 ( ) r ( ) r ( )( ) min ( ); ( )min ( ) ( )( ) ( ) rree EEr v rTrUrv rr dr =+ 其中v其中v(r)作为固定的参数放在分号后。作为固定的参数放在分号后。 定理2的要点是：定理2的要点是：在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量。 在粒子数不变条件下能量泛函对密 度函数的变分就得到系统基态的能量。 minEH = ( )( ) min ( ); ( )min ( ) ( )( )
10、 ( ) rree EEr v rTrUrv rr dr =+ 比较上面两式，可以看出比较上面两式，可以看出 密度泛函理论的处理在形式上有很大的进步：涉及密度泛函理论的处理在形式上有很大的进步：涉及3N 维尝试波函数求能量极小的问题，转变为对维尝试波函数求能量极小的问题，转变为对3 维尝试密 度的计算。 维尝试密 度的计算。 T (r) + Vee (r)是普适的，并不依赖于是普适的，并不依赖于v(r)，这是好的 方面；但泛函的具体形式并不清楚，需要合适的近似处 理。 ，这是好的 方面；但泛函的具体形式并不清楚，需要合适的近似处 理。 至此，我们知道，密度决定和外势，同时 也决定了基态的所有特
11、性，包括，总的基 态能量是密度的泛函： 至此，我们知道，密度决定和外势，同时 也决定了基态的所有特性，包括，总的基 态能量是密度的泛函： ext V , eee T U eeeext extHK ETUV VF =+ =+ 已知项未知项已知项未知项 ( )( )( ) extextiext VVrr vr dr= 这里这里 extiext i Vv= 真正的动能项真正的动能项 2 1 1 () 2 ei i T = = 电子电子相互作用能电子电子相互作用能 1 () ee ij ij U rr = 这里是这里是真正的多体波函数，不是真正的多体波函数，不是Slater行列式行列式。 利用变分原理
12、，求能量泛函的极小值，利用变分原理，求能量泛函的极小值， ( )0Er = = 还要加上极值条件，体系总电子数等于还要加上极值条件，体系总电子数等于N，引入，引入 Lagrange乘子乘子 ( )0r drN = = 这样最小化泛函这样最小化泛函 ( )( )Err drN 变分等于零变分等于零 ( )( )0Err drN = = 利用泛函变分的定义利用泛函变分的定义 ( ) ( ) F F ffF fFf x dx f x += += 变分和积分符号可以互换变分和积分符号可以互换 ( ) ( )( )0 ( ) Er r drr dr r = = 两项和到一个积分号内两项和到一个积分号内
13、( ) ( )0 ( ) Er r dr r = = ( ) ( ) ( ) ( )( ) HK ext FrEr vr rr =+=+ 密度泛函理论给出化学势的明确定义。密度泛函理论给出化学势的明确定义。 eeeext extHK ETUV VF =+ =+ 上式中上式中 ( )( )( ) extextiext VVrr vr dr= 这里这里 extiext i Vv= Kohn-Sham Method 按照按照Thomas-Fermi理论，动能的密度泛函的精确形 式不知道，通过波函数计算动能更容易精确计算。 基于这个原因， 理论，动能的密度泛函的精确形 式不知道，通过波函数计算动能更容
14、易精确计算。 基于这个原因，Kohn for correlation: P86 (Perdew, 1986), LYP (Lee, 1988) c E x E xc E Why LDA works? Ex 15% Ec 100% Examples of Exc Ceperley-Alder plus Pedew-Zunger parameterization Teters Pade fitting reproduces Perdew- Wang 1992 results Ceperley-Alder + PZ81 Teters Pade fitting Teters Pade fitting parameters 密度泛函：多电子问题化为单电子问题 电子总能量是电子密度的泛函：电子总能量是电子密度的泛函： eextee ETUU=+ Kohn-Sham方法：方法： 0 extc eexte l e xc T ETU UE U E + =+ + + 交换关联能包含：交换关联
