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1、1工业催化工业催化第三节金属催化剂及其催化作用工业催化工业催化金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要包括：（1）块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；（2）分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；（3）金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；p 金属催化剂工业催化工业催化（4）合金催化剂，如Cu-Ni合金加氢催化剂；（5）金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类
2、金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。工业催化工业催化金属互化物与合金的区别:n 金属间化合物(intemetallic compounds)又称金属互化物(metal compounds)，是一类在特定条件下，金属相互化合而形成的化合物。如Al2Zn3、CuZn、Cu5Zn8、CuZn3等。但它们与普通化合物不同，一是组成可以在一定范围变动，如Cu5Zn8中的锌含量可在5967间变动，二是组成元素的化合价很难确定，但有显著的金属结合键。金属间化合物通常是硬而脆。2工业催化工业催化几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合作哪种类
3、型的催化剂，要看其对反应物的相容性。n 金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格中不同原子的排列有规则，而合金晶格中不同原子的排列没有规则。工业催化工业催化n 发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。工业催化工业催化导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体 绝缘体 半导体gE 5eV3eVgE p 金属的能带模型和“d带空
4、穴”概念工业催化工业催化导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带, 而且满带和空带之间的禁带较宽(E5eV)。一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带, 不能形成导带。半导体的特征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄(E3eV)，在电场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可导电。电子占用的最高能级称为费米(Fermi)能级。3工业催化工业催化p 价键模型和d特性百分数(d%)的概念杂化轨道中d电子所占百分数称金属d特性，d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分别与金
5、属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40-50%为宜。p 配位场模型(晶体场理论)晶体场理论要点：工业催化工业催化在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场（配位场）对M的d 电子产生排斥作用，引起M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级分裂后，最高能级和最低能级间的能量差；d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，使配合物获得晶体场稳定化能。工业催化工业催化p 配位场模型(晶体场理论)n 中心离子M的d轨道能级分裂：5个d
6、轨道能级相同，进入配位场中，d轨道能级将发生分裂；n 与配位体直接遭遇方向上的d轨道，受到较大的排斥力，使的d轨道能级升高；偏离配位体方向上的d轨道能级较低，使d轨道产生能级分裂不对称八面体场Fe(CN)64络合物 工业催化工业催化n引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道（dxy、dxz和dyz）和eg轨道。4工业催化工业催化n用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。因为这些轨道以不同角度与表面相交，这种差别会影响到轨道健合的有效性。还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均一性
7、，这与定域键合模型的观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以110晶面的活性定义为1，则100晶面的活性为21；而111晶面的活性440，这已为实验所证实。工业催化工业催化金属催化剂催化活性的经验规则1、d带空穴与催化剂活性金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。工业催化
8、工业催化例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。又如Ni催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴较多的金属，为2.2。形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越多越好。工业催化工业催化2、d%与催化活性金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素(H2和
9、D2)交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线性关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。d%不仅以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还可控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金属晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素不仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d%可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。5工业催化工业催化金属膜催化乙烯加氢的活性与晶格原子间距的关系D-H同位素交换反应的lgk-d%的关系工业催化工业催化n金属的分散度：金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）来表示，其定义为：p 负载型金属催化剂的催化活性催化反应都是在位
10、于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D = 1时，意味着金属原子全部暴露。D = (ns/nt)/g(Cat)工业催化工业催化金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子比位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比例也会变，相对应的原子数也跟着变化。涉及低配位数的吸附和反应，将随晶粒变小而增加；而位于面上的活性位比例，将随晶粒的增大而增加。工业催化工业催化载体效应溢流现象固体催化剂表面的活性中心（原有的活
11、性中心）经吸附产生出一种离子或自由基活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。很多载体是溢流现象的次级活性中心。催化加氢的活性物种不只是H，而应该是H0、H+、H2、H-等的平衡组成；催化氧化的活性物种不只是O，而应该是O0、O-、O2-和O2等的平衡组成，这些新发现的物种与载体（次级活性中心）有关。6工业催化工业催化强相互作用即金属、载体间的强相互作用，简称为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效应。当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如在TiO2上）时，在高温下还原导致金属对H2的化学吸附和反应能力的降低，这是由于可还原的载体与金属间
12、发生了强相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而减小对H2的化学吸附能力。工业催化工业催化载体对金属催化剂化学吸附的促进和抑制例如Al2O3载体对烃类的脱氢和加氢反应（主过度物种H原子）有抑制作用；但是对CO、NO和H2的反应有促进作用，这主要是CO、NO能与Al2O3作用形成弱的另外一种过度态物种。工业催化工业催化（3）结构敏感与非敏感反应根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为2大类：涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称为结构非敏感(Structrure-insensitive)反应。例如，环丙烷加氢就是一种结
13、构非敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂(无分散D0)与用负载于Al2O3或SiO2的微晶(1-1.5nm)作催化剂(D1)，测得的转化频率基本相同。工业催化工业催化另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称为结构敏感(Structrure-sensitive)反应。例如，氨在负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感反应，因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。7工业催化工业催化在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感，
14、这种原因称为表面再构(Surfacereconstruction);产生的原因：另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的部位(扁平的面)比高的部位(顶与棱)的更活泼。造成这种“反常”的原因是多方面的(如过强的吸附、吸附其它物种等)工业催化工业催化（4）制备工艺的影响金属与载体的相互作用有利于阻止金属微晶的烧结和晶粒长大。对于负载型催化剂，理想的情况是，活性组分既与载体有较强的相互作用，又不至于阻止金属的还原。金属与载体的相互作用的形成在很大程度上取决于催化剂制备过程中的焙烧、还原温度和时间。温度对负载型催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发、流失、烧结和微晶长大等。工业
15、催化工业催化大致规律：当温度为0.3Tm( 0.3Tm为 Huttig温度，Tm为熔点)时，开始发生晶格表面质点的迁移；当温度为0.5Tm( 0.5Tm称为Tammam温度)时，开始发生晶格体相内的质点迁移。在高于Tammam温度以上焙烧或还原，有些金属能形成固溶体。工业催化工业催化n金属簇状物：数个或几百个到上千个原子通过物理或化学键结合在一起形成的相对稳定的聚集体，如果用分子描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，它是介于原子分子级别与宏观固体之间的新层次，是一种物质结构的新层次。p 金属簇状物催化剂金属簇状物性质既不同于单个原子、分子，又不同于宏观的晶体、合金等。金属簇状物的活性随组成原
16、子数n的不同，可以相差1000倍，并显示其它的一些电磁、光学特性。8工业催化工业催化负载型金属催化剂的典型示例工业催化工业催化n金属的特性会因为掺入其它金属形成合金而改变，它们会改变化学吸附的强度、催化活性和选择性等。n炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。合金催化剂及其催化作用（1）合金催化剂的重要性及其类型工业催化工业催化n双金属系中作为合金催化剂主要有三大类1. 第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等，用于烃的氢
