第二章 糖的化学

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1、第二章：糖类 Carbohydrate HanZhengbinHIT 现在蛋白和核酸的研究已取得了很大的成就，这时科学家才想起了几乎遗忘的多糖类物质，只是近几十年，糖类化合物在生物化学中占有了特殊的重要位置，人们特别对 糖蛋白、糖脂感兴趣 ，因为细胞的通讯和识别、分化、摄取、变异与转化、细胞调节等，都直接依赖糖的复合物 ，上世纪 70年代后，情况有了新变化，新技术新方法的运用，糖类的研究迅速发展，开拓了糖类化学的新局面。 HanZhengbinHIT 现在有的人 已认为糖类物质同样是生物信息的携带者 ，因为单糖是多功能分子，通常有 3或 4个游离羟基，一个单糖通过糖苷键可以连接在第二个糖的不同

2、的羟基上，如果3个以上的单糖形成寡糖时，情况更复杂，可有 76种连接方式，因此 糖链结构比蛋白质和核酸的结构复杂的多 （蛋白肽键只有一种形式）。 所以 多糖像蛋白、核酸一样是生命现象中的并列的三大重要的生物学分子化合物， 对多糖的研究现在已成为一门热门科学。 HanZhengbinHIT糖类 Carbohydrate 2.1 糖的概述 2.2 单糖 2.3 寡糖 2.4 多糖 2.5 结合糖 HanZhengbinHIT 2.1 糖的概述 一、糖的概念 糖类是含 多羟基的醛或酮 类化合物 ， 由碳氢氧三种元素组成的 ， 其分子式通常以Cn(H2O)n 表示 。 糖分子中氢和氧原子数之比往往是

3、2:1，与水相同 ， 过去误认为此类物质是碳与水的化合物 ， 所以称为 “ 碳水化合物 ” (Carbohydrate)。 HanZhengbinHIT 脱氧核糖 (C5H10O4)、鼠李糖 (C6H12O5)等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。另外有些糖还含有 N、 P、 S等元素。 所以我国将此类化合物统称为糖。而在英语中仍采用 Carbohydrate，只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为sugar。 HanZhengbinHIT常用单词、前缀和后缀 单词 sugar, carbohydrate, saccharide 前缀 Glycobiology, Glycoco

4、njugate, Glycoprotein, Glycolipid 后缀 -ose, -saccharide or -glycan Glucose（葡萄糖） , Fructose（果糖） , Galactose（半乳糖） , Sucrose（蔗糖） HanZhengbinHIT 2.1 糖的概述 二、糖的分类 根据其分子组成，糖类（ saccharide ）主要可分为以下四大类： （ 1）单糖 (monosacchride) （ 2）寡糖 (oligosacchride) （ 3）多糖 (polysacchride) （ 4）结合糖 (glycoconjugate) HanZhengbinHI

5、T是不能水解为更小分子的糖。 根据羰基在的位置，单糖可分为 醛糖 和 酮糖 。 根据碳原子数目，可分为 丙糖，丁糖，戊糖，己糖 和庚糖 。 含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。 2.1 糖的概述 (一 ) 单糖 (monosacchride)： HanZhengbinHIT甘油醛 二羟丙酮 最简单的单糖 HanZhengbinHIT葡萄糖 (glucose) 已醛糖 果糖 (fructose) 已酮糖 OHOH HH OHH OHOOHOO HHHHOHO HH O HHCH 2 OHOHOH OHOH HH OHH OHOO HO HH O H 2 CHHO H HCH 2 OHHa

6、nZhengbinHIT半乳糖 (galactose) 己醛糖 核糖 (ribose) 戊醛糖 OO HHHOHHO HH O HHCH 2 OHOHH H HOH O HO HH OH 2 CO HOH O HOH HOH HH O HOHH OHH OHOHOHHanZhengbinHIT 又称 低聚糖 ，由 2 10分子单糖结合而成。可分为二糖、三糖、四糖、五糖等。其中以 二糖 最普遍。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。 麦芽糖 (maltose) 葡萄糖 葡萄糖 蔗 糖 (sucrose) 葡萄糖 果糖 乳 糖 (lactose) 葡萄糖 半乳糖 2.1 糖的概述 (二 ) 寡糖（ o

7、ligosaccharide） ： HanZhengbinHIT 同多糖（ homopolysaccharide）：由同一种单糖聚合而成，如 淀粉、糖原、纤维素 等。 杂多糖（ heteropolysaccharide）：由不同种单糖或单糖的衍生物聚合而成，如 透明质酸 等。 由多分子单糖或单糖的衍生物聚合而成。 2.1 糖的概述 (三 ) 多糖（ polysaccharide） ： HanZhengbinHIT糖链与蛋白质或脂类等非糖物质构成的复合分子。 糖脂 (glycolipid)： 是糖与脂类的结合物。 糖蛋白 (glycoprotein)： 是糖与蛋白质的结合物。 2.1 糖的概述

8、(四 ) 结合糖 (glycoconjugate)： HanZhengbinHIT 2.1 糖的概述 三、糖的分布与功能 (一 ) 分布 糖是地球上最丰富的生物分子 ， 几乎所有的动物 、 植物和微生物体内都含有糖类 。 在各种生命形式中都具有多种功能 。 糖在植物体内起着重要的结构作用 ， 而动物则用蛋白质和脂类代替 ， 所以行动更灵活 ， 适应性强 。 动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳 ， 其形体大小受到很大限制 。 糖类 占植物干重 85%90% 占动物 2% 占细菌 10%30% HanZhengbinHIT(二 ) 功能 2.1 糖的概述 （ 1） 氧化供能 主要的生理功能。

9、糖类所供给的能量是机体生命活动主要的能量来源（正常情况下约占机体所需总能量的 50 70%）。 1g葡萄糖在体内完全氧化可释放 16.7kJ的能量。 核糖及脱氧核糖分别是 RNA及 DNA的结构成分 糖是合成脂类 (脂肪酸、脂肪 )的重要前体 糖在体内可转变成非必须氨基酸的碳骨架 （ 2） 转变为体内的其它成分 HanZhengbinHIT糖在植物体内起着重要的结构作用，植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。 糖脂 -构成神经组织和生物膜的成分。 氨基多糖 -结缔组织的基本成分。 糖蛋白 -细胞膜成分 ,血浆球蛋白 (包括抗体 )几乎都是糖蛋白 ;某些激素 ,酶和凝血

10、因子也是糖蛋白。 （ 3） 构成组织细胞的基本成分 2.1 糖的概述 （ 4） 储存能量，维持血糖 如植物里合成淀粉，动物细胞中有糖原等。 HanZhengbinHIT（ 5） 细胞的通讯与识别 参与细胞与细胞的识别（分子识别），病毒的吸附及抗原抗体的反应。 与膜蛋白和膜脂相连的糖 通信天线 2.1 糖的概述 HanZhengbinHIT糖类 Carbohydrate 2.1 糖的概述 2.2 单糖 2.3 寡糖 2.4 多糖 2.5 结合糖 HanZhengbinHIT 2.2 单糖 单糖的种类虽多 ， 但其结构和性质都有很多相似之处 ， 因此我们以 葡萄糖 为例来阐述单糖的结构 。 葡萄糖

11、的分子式为 C6H12O6，具有 1个醛基 和 5个羟基 ， 我们用费歇尔投影式表示它的链式结构 : 一、单糖的结构 (一 ) 单糖的链式结构 HanZhengbinHIT 2.2 单糖 (二 ) 葡萄糖的构型 除了 二羟丙酮 以外的其他单糖都具有一个或多个不对称 （ 手性 ）碳原子 。 单糖的构型是由分子中离 羰基 最远的不对称碳原子上的 羟基 方向来决定的 。 该羟基右侧的称为 D-型 ， 在左侧的称为 L-型 。 以甘油醛为例 D型 L型 HanZhengbinHIT 2.2 单糖 (二 ) 葡萄糖的构型 葡萄糖分子中含有 4个手性碳原子 ， 根据规定 ， 单糖的D、 L构型由碳链最下端

12、手性碳的构型决定 。 人体中的糖绝大多数是 D-糖 。 HanZhengbinHIT 2.2 单糖 (三 ) 葡萄糖的环式结构 葡萄糖在水溶液中 ， 只有极小部分 (1%)以链式结构存在 ， 大部分以稳定的 环式结构 存在 。 环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释 。 如 :葡萄糖不能发生醛的 NaHSO3加成反应；葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛 ， 只能与一分子醇反应 ;葡萄糖溶液有变旋现象 ， 当新制的葡萄糖溶解于水时 ， 最初的比旋是 +112度 ， 放置后变为 +52.7度 ， 并不再改变 。 这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的 。 HanZhengbinH

13、IT 2.2 单糖 葡萄糖分子中的 醛基 可以和C5上的羟基 缩合形成六元环的 半缩醛 。 这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子 ， 并形成一对非对映旋光异构体 。一般规定半缩醛碳原子上的羟基 (称为半缩醛羟基 )与决定单糖构型的碳原子 (C5)上的羟基在同一侧的称为 -葡萄糖 ， 不在同一侧的称为 -葡萄糖 。 半缩醛羟基 比其它羟基活泼 ， 糖的还原性一般指 半缩醛羟基 。 HanZhengbinHIT半缩醛和半缩酮 HanZhengbinHIT 2.2 单糖 -和 -糖互为 端基异构体 ， 也叫 异头物 。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时 ， -异构体占 63.6 ， -异构体占 36.4

14、 ， 以链式结构存在者极少 。 葡萄糖的醛基除了可以与 C5上的羟基缩合形成六元环外 ， 还可与 C4上的羟基缩合形成五元环 。 五元环化合物不甚稳定 ，天然糖多以六元环的形式存在 。 五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物 ， 叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物 ， 叫吡喃糖 。 因此 ， 葡萄糖的全名应为 -D(+)-或 -D(+)-吡喃葡萄糖 。 HanZhengbinHIT 2.2 单糖 (四 ) 葡萄糖的构象 构象 (conformation)：由于分子中的某个原子 (基团 )绕 C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式 。 空间位置的改变 ， 不涉及共价键的断裂 。 处于最低能位状态的构象叫 优势构象 。 HanZhengbinHIT 2.2 单糖 葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上 ， 因此有 船式 和 椅式 两种构象 。 其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定 ， 所以吡喃葡萄糖主要以 -型椅式 构象存在 。 HanZhengbinHIT 2.2 单糖 根据碳原子数分为 丙糖至庚糖 ； 根据结构分为 醛糖 和 酮糖 。 最简单的糖是 丙糖 ， 甘油醛是丙醛糖 ， 二羟丙酮是丙酮糖 。 二羟丙酮 是唯一一个没有手性碳原子的糖 。 醛糖和酮糖还可分为 D-型和 L-型两类 。 二