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1、 一发展概况现代科学技术的发展，要求高分子材料具有多方面的、高的综合性能。例如，要求某些塑料既能耐高温，又易于成型加工；既要求强度高又要求韧性好；既具有优良的力学性能又具有某些特殊功能等等显然，单一的均聚物是难以满足这高性能化要求的。高分子科学发展到上世纪四十年代多相聚合物或聚合物合金(PoIymer a11oy) 逢勃发展了起来，它通过多种聚合物的共混，使不同聚合物的特性优化组合于一体，使材料性能获得显著改进，或赋与原聚合物所不具有的崭新性能。这种合金化技术的出现不但丰富了高分子材料科学的内容，同时为高分子材料的高性能化、功能化开辟了一条新途径，已成为高分子领域开发新材料、发展新品种的主要方
2、向之一。聚合物合金自从 50 年代初第一个工业化产品高抗冲聚苯乙烯(HiPS)问世以来，就使人们对这个新领域产生了浓厚的兴趣至今仍方兴未艾。特别是近 30 年，聚合物合金不论在理论研究还是生产实践方面都有了蓬勃发展，取得了重大成就，基本形成了自己的理论体系，在揭示共混物的结构形态、性能方面提出了一系列新的概念和原理合金化技术和新品种的发展更是日新月异。据资料统计，近年来在国外的塑料专利文献中，聚合物合金方面约占了 20，充分表明了这一领域现在仍然是高分子材料科学的热点之一聚合物合金的应用领域非常广泛，特别在汽车工业、电子电器工业、建筑工业等行业中已有了相当市场。近年来，需求量稳步增长，世界塑料
3、合金年增长率达到 9一 11，工程塑料合金增长更快，达到 13一 17，而同期一般塑料树脂仅增加 3一 4。预计塑料合金的这种发展势头在相当长一段时期将持续下去，这充分显示了聚合物合金在高分子材料工业中的重要地位我国近十几年在聚合物合金领域也开展了大量的研究开发工作，国家科研规划中，不少聚合物合金的课题都被列为重点攻关项目。科研单位高等学校及一些大中型企业都有一大批科技人员在从事这一领域的研究、开发和田试工作一些主要的塑料合金和弹性体合金我国都已实现了工业化生产但是品种还不多，应用还不广，深信随首改革开放的不断深化，在我国石油和高分子材料工业已有相当规模的基础上，聚合物合金工业一定会出现一个更
4、为繁荣的局面早在 1948 年，美国 DOW 化学公司采用丁苯橡胶接枝苯乙烯生产了抗冲型聚苯乙烯但当时的生产工艺和产品性能不理想，此后 DOW 化学公司经研究改进于 1952 年实现了高抗冲聚苯乙烯的连续化生产几乎在同时，ABS 树脂也研制成功，1954 年用接枝共聚法实现了 ABS 树脂的工业化生产HiPS 和ABS 对改进聚苯乙烯(PS) 树脂抗冲击性能获得的巨大成功，引起了人们极大的兴趣和重视从此开拓了聚合物共混改性新域实际上，最早的聚合物共混产品应该是聚氯乙烯(PVC)和丁腈橡胶(NBR) 的共混物，早在 30 年代已有生产 不过这种共混物的推广应用以及所产生的影响远不及 HiPS 和
5、 ABS，因此通常还是以 HiPS 作为最早工业化的聚合物合金60 年代以后，通过共混技术开发塑料合金的工作有了更大发展，1962 年增韧聚丙烯(PP)问世先是 PP 与乙丙橡胶(EPR)机械共混，以后又改进为在丙烯聚合后期加入适量乙烯形成部分嵌段共聚物的方法来制取 PP 合金第一个工程塑科合金聚碳酸酯(PC)ABS在 60 年代中期出现接着具有高强度的耐热工程塑料聚苯醚(PPO)和 HIPS 共混的塑料合金( 商品名 Noryl)开发成功。这以后工程塑料合金得到更大的发展。70 年代韧，脆性热固性树脂的共混改性获得成功，用端羧基液体丁睛橡胶(CTBN)实现了对环氧树脂的增韧改性聚合物合金另一
6、类新品种一互穿网络聚合物(IPN)在 70年代受到各国高分子科学界的普遍重视，取得了一大批科研成果它是两种交联聚合物形成的互穿网络聚合物合金，显示比普通塑料合金更优异的特性。80 年代初已有部分 IPN 实现了工业化生产热塑性弹性体是聚合物合金的另一个重要领域它是兼有橡胶弹性和热塑性塑料加工性的一类弹性体合金。1958 年世界上第一个热塑性弹性体聚氨酯(TPU)研制成功。1960 年后美国、英国、日本等国先后投人了工业化生产。1963 年美国 Phillips石油公司开发聚苯乙烯聚丁二烯一聚苯乙烯三嵌段共荣物(SBS)的热塑性弹性体，以后又研制成用聚异戊二烯 PI 取代聚丁二烯(PB)的 SI
7、S 热塑性弹性体为了改善 SBS 和 SIS 的耐候性60年代后期，SBS 加氢产物 SEBS 问世。1972 年共混型聚烯烃热塑性弹性体由美国 Du Pont 公司开发成功它是由三元乙丙橡胶(EPDM) 和 PP 或 PE)经部分动态硫化的共混物 80 年代初，美国 Monsanto 公司进一步发展了动态硫化技术，实现了热塑性硫化胶的工业化生产，使共混型热塑性弹性体进入了一新的发展阶段。近几十年来，各国对耐高温、高强度的特种工程塑料合金以及具有特殊功能聚合物合金，进行了大量的研究开发工作，具有高性能、功能化的新品种合金不断出现二、合金化技术的特点聚合物合金为什么能得到迅猛发展，在很多领域能得
8、到泛应用?这个问题与合金化技术的特点有关1开发费用低，周期短，易于实现工业化生产与通过合成途径开发聚合物新品种的方法相比，在开发射用、开发周期等方面合金化具有明显的优势用作高分子合金的聚合物原料)大多都是已工业化生产的塑料和橡胶弹性体，且是生产工艺成熟、产量较大的品种，以这些大品种聚合物为基础开发出来的聚合物合金成本自然比较低，再加上制各聚合物合金的工艺和装备通常也比较简便，因此从研究开发到工业化生产的周期相对较短。而且，对开发的合金产品事先都有明确具体的改性目的，因而这种产品一旦开发成功，就有工业化价值和市场，经济效益较好。2易于制得综合性能优良的聚合物材料单一组分的聚合物往往总有某些性能不
9、够理想，例如聚苯乙烯强度高，加工性好，但质地很脆大大限制了它的应用范围聚苯酚(PN)强度和耐温性都很高，但加工流动性差，流动温度太高，而难以加工应用它们的这些缺陷通过共混都能较好地得到克服经少量聚丁二烯橡胶改性的高抗冲聚苯乙烯，其冲击韧性比 PS 大幅度提高，而抗拉强度仍维持在相当高的水平，从而把橡胶的柔韧性和塑料的高强度得到了最佳的结合共混物成了一种优良的工程塑料合金提高塑料的抗冲击强度和加工性能是共棍改性最常见的重要的目的，通用塑料都存在韧性差的缺陷，通过共混改性可大大扩大其应用范围工程塑料的加工性差、韧性不足也几乎是共性。因此，塑料的合金化主要以这两种性能酌改善为主现在几乎所有工业化生产
10、的塑料、橡胶都已有了合金产品不论是塑料和塑料、橡胶和橡胶还是塑料和橡胶，只要它们之间具有一定程度的相容性，都可实现共混改性。聚合物应用于高新技术领城，对某些特殊的、功能性指标具有很苛刻的要求，如阻燃性、永久防静电性、粘结性、耐辐射性氧气透过性以及受微生物的分解性等等。聚合物合金化是获得功能性聚合物的重要途径3有利于产品的多品种和系列化聚合物合金的性能主要受组成、结构形态等因素影响变更共混物中的聚合物组成以及共混比、制备工艺，或者添加第三组分( 多元共泥) 与特殊助刑，都会导致合金性能的变化形成一系列不同性能、能满足不同要求、不同场合应用的若干个品种例如 ABS 塑料，它本身就是多种聚合物分子组
11、成的共混体系，可以用本体悬浮法、乳浓法、共聚一共混法以及机械共混法多种方法制备，不同方法生产的 ABS，形态结构和橡胶粒子尺寸都有差别，产品性能也不一样。而每一种生产方法中的组分比改变，又可使性能变化。因此，ABS 的牌号、品种特别多，大的品级就有超抗冲级、高抗冲纹、抗冲击级、阻燃级、增强级、抗静电级、透明级、耐热级、耐低温级，电镀级等系列，每个系列还有若干个牌号。ABS 还可与各种聚合物共混组成多元共泪物合金， 例如： ABSPVC ABS聚碳酸酯， ABS聚枫，ABS尼龙，ABS聚氨酯，ABSPMMA 等。国外几乎每一种塑料或弹性体合金都已形成系列，而且还在不断推出新的系列、品种这种多系列
12、、多品种大量的出现是单组分聚合物所难以做到的。三聚合物合金分类1橡胶增韧塑料除了上面提到的 HIPS 外，聚丙场中加入少量三元乙丙橡胶、PVC 中加入少量氯化聚乙烯 CPE)等共混体系都是这种类型。它们都是以塑料为基质、橡胶为分散相组成的两相结构，橡胶相对塑料相起增韧作用。2塑料增强橡胶SBS 热塑性弹性体的化学组成与 HIPS 基本相同，但它们的相态结构不同SBS 是以 PB 为基质，以 PS 为分散相这样，体系保持橡胶软而富有弹性的特点，塑料相 PS 的存在使材料获得增强，井起物理交联作用。此外一般橡胶中也可加入塑料进行增强例如，乙丙橡胶(EPR)中加入少量 PP，顺丁橡胶(BR)中加入少
13、量 PE 都是以塑料为分散相、橡胶为连续相组成的两相结构体系塑料对橡胶起增强作用3橡胶与橡胶或塑料与塑料共混由不同橡胶或塑料组成的共混体系，若是热力学不相容的，则含量高的组分构成连续相含量低的组分为分散相，共混的目的主要是为了改善聚合物某些性能的不足，例如氯丁橡胶具有优良的低温柔性，弹性好，耐磨性好但其强度低防滑性差，加入少量天然橡胶(NR)或 NBR 其缺点可得到改善又如，PC中加入少量 PE，不仅使 Pc 的抗冲击强度显著提高而且改善了加工性能将不同种类的聚合物置于混合设备中，借助于溶剂或热量的作 用进行物理混合的方法称机械共混或物理共混，共混过程使聚合物间实现最大程度的分散，形成稳定的体
14、系。机械共混法中以熔体共混使用最普遍，把聚合物组分置于混炼设备中加热到流动状态，在机械剪切力的作用下实现物料的充分混合，均匀分散。常用的混炼设备有双辊热轧机、密炼机、挤出机等。共混产物的均匀性与混炼设备的效率有关，以同向平行双螺秆挤出机的共混效果最好物料受到剪切混炼作用强，在高温下停留时间短，而且停留时间分布窄，因而物料在混炼过程所经历的物理、化学过程大致相同，物料的分解、降解作用可降低到最小程度，而混合、分散效果最佳熔融共混过程，有时由于强烈的机械剪切作用，会使部分聚合物分子链断裂、产生大分子自由基，从而形成少量接枝或嵌段共聚物，不过这种共聚物的形成对改善共混体系的相容性和共混物的性能是有利
15、的熔融共混需要注意的是，共混体系中每种聚合物的熔融温度、分解温度、焙体粘度不能相差过大，否则将使共混工艺难以控制，影响共混的效果。溶液共混是将共混的聚合物溶解在共同的溶剂中，或者将不同聚合物分别溶解后再混合然后蒸去溶剂或加入沉淀剂进行共沉淀获得共溶产物用这种方法制得共混物薄膜所需的原料用量少，而且较接近平衡态，适用于实验室中进行基础研究，对观察聚合物组分间的相容性有实用价值但在工业生产上除了生产液体共混产物，如涂料、粘合剂等一般不采用此法，因为制各过程要消耗大量的溶剂回收溶剂调麻烦，生产效率也很低乳液共混仅适用于聚合物由乳液聚合制得的体系。将不同种的聚合物乳液均匀混合后加入凝聚剂，使聚合物组分
16、共沉淀形成共混体系这种方法的优点是无需高温加热，不需要复杂的设备，但因为许多聚合物品种并无乳液聚合酌产品，应用范围受到一定限制2互穿网络聚合物 互穿网络聚合物（IPN)是指两种或两种以上交联聚合物互相贯串、缠结形成的聚合物共混体系，其中至少有一种聚合物是在另一种聚合物存在下进行合成或交联的它是高分子合金中一个新的品种，制备 lPN 主要有三种方法：分步法、同步法和乳液法 所谓分步法是先将单体(1) 聚合形成具有一定交联度的聚合物(1) ，然后将它置于单体(2) 中充分溶胀，并加入单体(2) 的引发剂、交联刑等，在适当的工艺条件下，使单体(2)聚合形成交联聚合物.网络(2) 由于单体(2) 均匀分布于聚合物(1) ，聚合物网络(2)形成的
