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1、化学平衡,第六章,1、了解如何从平衡条件导出化学反应等温式。掌握如何使用这个公式。,2、了解如何从化学势导出标准平衡常数。,3、均相和多相反应的平衡常数表示式有什么不同？,4、理解rGm的意义以及与标准平衡常数的关系，掌握rGm的求算和应用。,5、理解fGm（B）的意义并掌握其用途。,6、熟悉温度、压力和惰性气体对平衡的影响。,本章要求,本章主要内容,6.3 平衡常数的表示式,6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势,6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式,6.4 复相化学平衡,6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算,6.6 标准摩尔生成吉布斯自由能,6.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
2、,6.8 同时平衡,6.9 反应的耦合,6.10 近似计算,化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，系统就到达了平衡状态。不同的系统，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后系统中各物质的数量均不再随时间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化。平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上是一种动态平衡。而且外界条件一经改变，平衡状态就必然要发生变化。,引 言,在实际生产中需要知道：如何控制反应条件，使反应按我们所需要的方向进行，在给定条件下反应进行的最高限度是什么等。这些问题是很重要的，尤其是在开发
3、新的反应时。,如：研究石油产品的综合利用,新药的合成,耦合反应的选择,如何选择最适宜的反应条件等,引 言,把热力学基本原理和规律应用于化学反应可以从原则上确定反应进行的方向，平衡的条件，反应所能达到的最高限度，以及导出平衡时物质的数量关系，并用平衡常数来表示。,如：在预知反应不可能进行的条件下或理论产率极低的情况下，就不必再耗费人力、物力和时间去进行探索性实验。,又如：在给定条件下，反应有一个理论上的最大限度，不可能超越这个限度，也不可能借添加催化剂来改变这个限度，只有改变反应条件，才能在新的条件下达到新的限度。,引 言,6.1.1 化学反应系统,6.1.2 热力学基本方程,6.1.3 化学反
4、应的方向与限度,6.1.4 为什么化学反应通常不能进行到底,6.1.5 化学反应亲和势,6.1 化学平衡的条件 和反应的亲和势,6.1.1 化学反应系统,化学反应系统： 封闭的单相系统，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：,各物质的变化量必须满足：,根据反应进度的定义，可以得到：,6.1.2 热力学基本方程,等温、等压条件下,当=1mol时：,这两个公式适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势B 保持不变。,公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；,公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，
5、化学势也保持不变。,6.1.2 热力学基本方程,6.1.3 化学反应的方向与限度,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行,反应达到平衡,或,或,或,用 判断，这相当于G 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,6.1.3 化学反应的方向与限度,6.1.4 为什么化学反应通常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,将反应D+E
6、2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,6.1.4 为什么化学反应通常不能进行到底？,在起始时，D、E、F的物质的量分别为nD、nE和nF ，而在反应过程中D、E、F的物质的量分别为nD 、nE和nF ，此时系统的Gibbs自由能为,pB = pxB,6.1.4 为什么化学反应通常不能进行到底？,(6.9),设反应从D、E开始，各为1mol，则在任何时刻,nD = nE,nF=2(1mol-
7、 nD), nD + nE + nF=2mol,代入上式，从式中消去nE 、nF，得,6.1.4 为什么化学反应通常不能进行到底？,若p = p ，重排后得,(6.10),式中B均为纯气体标准态的化学势，它只是温度的函数，故在恒温恒压下，上式中的G只是nD的函数，从起始到终了， nD的值可以在10mol之间变动。,6.1.4 为什么化学反应通常不能进行到底？,如以nD为横坐标，以G为纵坐标，得示意图,系统起始时nD= 1mol,G =1mol(D + E ) +2RTln1/2,假如D、E能全部进行反应而生成F，即nD=0 时，则,G =2molF,6.1.4 为什么化学反应通常不能进行到底？
8、,若要使反应进行到底，须在vsnt Hoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,6.1.4 为什么化学反应通常不能进行到底？,6.1.5 化学反应亲和势,1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：,或,A是状态函数，系统的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：,A0 反应正向进行,A 41.84 kJ mol-1，可以认为反应是不能进行的。,当rGm 在41.84 0 kJ mol-1之间，存在着改变外界条件使平衡向更有利于生成产物的方向转化的可能性，需要具体情况具体分析。,
