表面等离子体共振技术在电化学反应过程研究中的应用

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1、评 述 与 进 展表 面 等 离 子 体 共 振 技 术 在 电 化 学 反 应 过 程 研 究 中 的 应 用李 风 华 1, 2 单 长 胜 1, 2 杨 贵 福 1, 2 牛 利 3 11 (中 国 科 学 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所 电 分 析 国 家 重 点 实 验 室 ,长 春 130022)2 (中 国 科 学 院 研 究 生 院 ,北 京 100049)摘 要 简 述 了 表 面 等 离 子 体 共 振 ( SPR)的 基 本 原 理 ,并 综 述 了 表 面 等 离 子 体 共 振 技 术 在 电 化 学 反 应 过 程 中的 应 用 。 SPR技 术 可 以 无

2、 需 任 何 标 记 原 位 实 时 地 检 测 分 子 间 的 相 互 作 用 ,也 可 用 于 连 续 监 测 吸 附 /脱 附 和 缔合 /解 离 过 程 。 表 面 等 离 子 共 振 光 谱 ( SPRS)与 电 化 学 技 术 结 合 可 用 来 同 时 表 征 和 处 理 电 极 /溶 液 的 界 面 ,在电 化 学 掺 杂 /去 掺 杂 过 程 、 吸 附 /脱 附 反 应 的 研 究 、 痕 量 物 质 的 检 测 、 薄 膜 厚 度 、 介 电 常 数 的 测 定 等 方 面 的 应 用已 取 得 了 很 大 的 进 展 。关 键 词 表 面 等 离 子 体 共 振 ,化

3、学 传 感 器 ,电 化 学 ,动 力 学 过 程 ,评 述2006209219收 稿 ; 2006212208接 受本 文 系 国 家 自 然 科 学 基 金 (No. 20475053、 20673109)和 吉 林 省 杰 出 青 年 基 金 (No. 200501027)资 助 项 目3 E2mail: lniuciac. jl. cn1 引 言表 面 等 离 子 共 振 ( surface p lasmon resonance, SPR)技 术 是 利 用 了 金 属 薄 膜 的 光 学 耦 合 产 生 的 一 种 物理 光 学 现 象 。 1902年 ,Wood 1 在 光 学 实

4、 验 中 发 现 了 表 面 等 离 子 体 共 振 现 象 。 1983年 , L iedberg等 2 首次 将 表 面 等 离 子 体 共 振 技 术 用 于 化 学 传 感 器 领 域 ,并 成 功 研 制 出 第 一 个 表 面 等 离 子 体 共 振 气 体 计 生 物传 感 器 。 由 于 SPR传 感 器 具 有 能 够 实 时 检 测 生 物 分 子 间 相 互 作 用 、 方 便 快 捷 、 比 传 统 方 法 分 辨 率 高 、 无须 标 记 样 品 及 样 品 需 要 量 极 少 等 特 点 ,已 经 成 为 一 种 成 熟 的 检 测 生 物 分 子 间 相 互 作

5、用 的 方 法 ,广 泛 应 用于 蛋 白 质 组 学 、 细 胞 信 号 传 导 、 受 体 /配 体 、 抗 体 /抗 原 分 子 垂 钓 、 免 疫 识 别 、 癌 症 研 究 和 新 药 筛 选 等 生 命科 学 领 域 3 11 ,用 于 实 时 和 动 态 研 究 蛋 白 质 /蛋 白 质 、 蛋 白 质 /核 酸 、 新 药 分 子 /靶 蛋 白 等 生 物 分 子 的 相互 作 用 过 程 。 1990年 ,瑞 典 B IAcore公 司 开 发 出 世 界 上 第 一 台 商 业 化 的 SPR生 物 分 子 相 互 作 用 分 析 仪B IAcoreTM之 后 , SPR生

6、 物 传 感 器 的 研 究 全 面 展 开 并 不 断 深 入 ,其 应 用 范 围 也 不 断 扩 大 。 目 前 , SPR技 术与 电 化 学 技 术 结 合 ( EC2SPR)的 应 用 越 来 越 受 到 人 们 的 关 注 :包 括 研 究 电 化 学 掺 杂 /去 掺 杂 过 程 、 吸 附 /脱 附 反 应 的 研 究 、 痕 量 物 质 的 检 测 、 电 极 /溶 液 界 面 性 质 的 研 究 、 薄 膜 厚 度 、 介 电 常 数 的 测 定 等 方 面 。 本文 主 要 介 绍 了 SPR检 测 方 法 的 原 理 和 SPR测 量 方 法 在 电 化 学 反 应

7、过 程 研 究 中 的 应 用 。2 SPR检 测 的 基 本 原 理入 射 光 在 一 定 角 度 范 围 内 从 光 密 介 质 向 光 疏 介 质 传 播 时 ,在 两 种 物 质 的 界 面 将 发 生 全 内 反 射 。 如图 1所 示 ,一 束 P偏 振 光 在 一 定 角 度 范 围 内 入 射 到 棱 镜 与 金 属 的 界 面 上 发 生 全 反 射 ,当 入 射 光 的 波 向 量与 金 属 膜 表 面 电 子 振 荡 频 率 相 匹 配 时 ,光 被 耦 合 进 入 金 属 膜 ,引 起 电 子 发 生 共 振 ,即 表 面 等 离 子 体 共 振 ,并 产 生 沿 界

8、面 平 面 传 播 的 表 面 等 离 子 体 波 。 同 时 ,在 金 属 膜 内 部 产 生 垂 直 方 向 且 以 指 数 形 式 衰 减 的 消失 波 ,该 消 失 波 的 有 效 深 度 约 为 100 200 nm 12 。 由 于 共 振 时 入 射 光 的 能 量 部 分 地 转 移 给 表 面 等 离 子体 基 元 ,使 反 射 光 的 强 度 急 剧 下 降 ,此 时 的 入 射 角 称 为 共 振 角 。 共 振 角 随 金 属 膜 表 面 的 折 射 率 变 化 而 变化 ,这 一 变 化 又 与 金 属 表 面 结 合 的 分 子 质 量 成 正 比 13 。 因 此

9、 ,可 以 通 过 共 振 峰 位 置 的 变 化 研 究 金 属 /溶液 界 面 的 变 化 。 早 在 1977年 Chao 14 、 Ktz 15 等 首 先 将 SPR测 量 方 法 与 电 化 学 方 法 相 结 合 ( EC2SPR ) ,第 35卷2007年 5月分 析 化 学( FENX I HUAXUE) 评 述 与 进 展Chinese Journal of Analytical Chem istry第 5期754 759其 后 经 过 几 十 年 的 发 展 和 改 进 ,典 型 的 EC2SPR装 置 结 构 如 图 2所 示 。 在 SPR光 学 系 统 上 安 装

10、电 解 池 ,传 感 片 上 的 金 属 膜 既 是 表 面 等 离 子 体 共 振 的 媒 介 ,又 作 为 工 作 电 极 ,在 电 解 池 中 安 装 参 比 电 极 和 辅 助 电极 ,在 电 极 界 面 发 生 电 化 学 反 应 的 同 时 ,可 以 即 时 地 得 到 电 极 反 应 的 电 化 学 曲 线 和 SPR曲 线 ,两 者 结 合将 可 以 获 得 电 极 反 应 动 力 学 以 及 其 它 的 信 息 。3 SPR在 电 化 学 过 程 研 究 中 的 应 用SPR传 感 器 最 初 主 要 用 于 金 属 薄 膜 的 研 究 ,随 着 制 膜 技 术 的 发 展

11、,从 单 体 出 发 可 以 采 用 电 聚 合 法 、等 离 子 体 聚 合 法 、 辐 射 聚 合 法 等 不 同 方 法 制 备 聚 合 物 薄 膜 。 而 从 聚 合 物 出 发 制 备 薄 膜 的 方 法 有 :蘸 涂 、滴 涂 、 旋 涂 法 、 氧 化 还 原 电 化 学 沉 积 法 、 LB膜 法 、 自 组 装 ( SAM )法 、 共 价 键 连 接 法 等 。 特 别 是 随 着 电 子 技术 和 计 算 机 技 术 的 发 展 ,使 得 高 速 实 时 的 数 据 通 讯 、 多 种 不 同 机 械 光 学 控 制 技 术 成 为 可 能 ,结 合 新 型 的薄 膜 制

12、 备 技 术 ,为 SPR传 感 技 术 与 电 化 学 技 术 的 联 合 应 用 提 供 了 契 机 。3. 1 掺 杂 /去 掺 杂 过 程 的 研 究W illner等 16 用 氧 化 还 原 法 激 活 聚 苯 胺 膜 ( PAn)并 记 录 了 SPR信 号 的 变 化 ,而 且 用 原 位 EC2SPR技术 监 测 了 与 氧 化 还 原 过 程 伴 随 的 膜 膨 胀 和 收 缩 现 象 。 结 果 表 明 : PAn可 以 发 生 可 逆 的 氧 化 还 原 ,平 衡 电位 分 别 为 0. 4 V , 0. 0 V。 当 电 位 保 持 在 0. 4 V时 ,由 于 聚

13、合 物 膜 氧 化 ,体 积 膨 胀 ,随 时 间 延 长 , SPR曲 线的 反 射 最 小 值 下 降 , 10 m in后 膜 厚 度 增 加 到 30 nm。Peterson等 17 将 32( 2巯 基 十 一 烷 基 )吡 咯 自 组 装 膜 ( SAM )修 饰 的 金 电 极 电 化 学 氧 化 ,发 现 自 组 装膜 呈 现 出 类 似 有 机 导 电 聚 合 物 的 性 质 。 当 电 极 电 位 为 正 时 ,该 单 层 膜 被 不 可 逆 地 氧 化 为 聚 吡 咯 单 层 聚合 物 膜 ,该 聚 合 物 膜 在 掺 杂 (较 正 电 位 下 )时 电 导 率 最 大

14、,而 去 掺 杂 (低 电 位 )时 电 导 率 又 减 小 。 这 种 膜不 同 于 通 常 意 义 上 的 聚 合 物 膜 ,它 在 光 学 性 质 上 是 各 向 异 性 的 。 由 SPR数 据 分 析 得 来 的 介 电 常 数 为 面内 和 面 外 (面 内 为 平 行 方 向 ,面 外 为 垂 直 方 向 ,均 相 对 于 膜 平 面 而 言 )的 导 电 性 贡 献 之 和 ,且 该 膜 的 面 内电 导 率 比 厚 聚 吡 咯 膜 的 小 ,表 明 SPR响 应 能 够 用 于 监 测 超 薄 导 电 膜 的 导 电 性 质 。Kang等 18 将 电 化 学 与 SPR技

15、术 相 结 合 研 究 了 聚 苯 胺 ( PAn)修 饰 电 极 上 阴 离 子 的 掺 杂 /去 掺 杂 过程 。 图 3中 曲 线 a是 在 - 0. 2 V时 0. 1 mol/L氨 基 乙 酸 溶 液 中 未 掺 杂 ClO -4 离 子 的 谱 图 ;曲 线 b是 在016 V时 0. 1 mol/L氨 基 乙 酸 溶 液 中 掺 杂 1 mmol/L ClO -4 (2 m in之 后 )的 谱 图 。 掺 杂 后 膜 厚 度 增 加 了 7.8 nm。 在 0. 1 mol/L的 氨 基 乙 酸 溶 液 中 和 在 含 有 0. 1 mol/L ClO -4 0. 1 mol/

16、L的 氨 基 乙 酸 溶 液 中 循 环 伏安 曲 线 出 现 一 对 可 逆 的 氧 化 还 原 峰 ,说 明 掺 杂 后 的 PAn膜 电 化 学 活 性 更 好 。 其 它 阴 离 子 如 : Cl- 、 NO -3 、CH3 COO - 等 都 可 以 用 于 掺 杂 /去 掺 杂 过 程 ,它 们 的 掺 杂 速 率 与 离 子 的 大 小 和 所 带 电 量 、 膜 的 厚 度 、 阴 离子 的 浓 度 密 切 相 关 。 动 力 学 的 研 究 结 果 表 明 ,由 于 膨 胀 /收 缩 作 用 的 影 响 和 PAn膜 导 电 性 能 的 转 变 引起 其 介 电 常 数 虚 数 部 分 改 变 , SPR对 阴 离 子 的 进 入 和 排 出 有 灵 敏 的 响 应 ,为 阴 离 子 掺 杂 /去 掺 杂 过 程 的研 究 提 供 了 一 个 有 力 的 工 具 。557第 5期 李 风 华 等 :表 面 等 离 子 体 共 振 技 术 在 电 化 学