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1、Pt 含量与 U V-Vis 吸光度的线性回归拟合学 生：张薇薇学 号：20111802007教 师：黄光辉学 院：化学化工学院Pt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合 2 / 112011.11.27Pt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合 3 / 11Pt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合摘要：数理统计作为数学的一个重要分支，在实际生活及科研中具有十分重要的作用。是在生产过程和科学实验中，总会遇到多个变量，同一过程中的这些变量往往是相互依赖，相互制约的，也就是说他们之间存在相互关系，这种相互关系可以分为确定性关系和相关关系。回归分析是一种处理变量之间相关关系最常用
2、的统计方法，用它可以寻找隐藏在随机后面的统计规律。本论文主要通过线性回归的方法来分析含 Pt 溶液中 Pt 质量浓量与吸光度的一元线性模型。首先确定 Pt 的紫外吸收光谱，确定最大吸收波长。然后，在选定的波长下，测定一系列已知浓度的 Pt 质量浓度（x）与吸光度（Abs） （y）的数据，利用这些数据得出 Pt 的质量含量与其吸光度的回归方程，再利用Excel 软件对测得的数据进行一元线性回归分析，并对回归曲线进行显著性检验。结果表明：Pt 质量含量与吸光度有优良的线性关系，相关系数接近 1，可以作为标准曲线。关键词：紫外分光光度法 ，一元线性回归 ，Excel 线性拟合，显著性检验正文一、问题
3、提出，问题分析燃料电池 Pt 基催化剂中，Pt 的含量测定对催化剂的催化性能研究具有重要意义。Pt 在紫外区具有特征的吸收光谱，因此可用紫外可见分光光度(Ultraviolet and Visible Spectrophotometry，UV-Vis)对 Pt 含量进行定量测定。紫外-可见分光光度法的工作原理符合朗伯-比尔定律(Lambert-Beer Law)：(1-1)ECLAbs式中，Abs 为吸光度；E 为吸光系数；C 为溶液的浓度，单位与 E 对应；L 为比色池的厚度，单位 cm。根据 Lambert-Beer 定律，Pt 质量含量（x）与其吸光度（ Abs） （y）应呈现某种线性关
4、系。本论文就 Pt 质量含量与吸光度的关系为题采用数学模型对它们Pt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合 4 / 11的一元线性关系进行回归拟合。在铂的比色方法中，亚锡法操作简便、颜色稳定、准确度较高、重现性良好。在 HCl 介质中，过量的 SnCl2 与铂离子反应，生成稳定的黄色络合物PtSn 4Cl44+。首先测得该络合物的最大吸收波长在403nm。然后，由实验室的已知 Pt 质量浓度的标准溶液测定一组吸光度数据，进行线性拟合，然后以此曲线为标准，就可以计算在其他吸光度下催化剂样品中 Pt 的质量含量。二、数据描述取一组已知 Pt 质量含量的标准溶液，采用紫外分光光度计进行光谱扫描
5、，扫描光谱范围：500nm-350nm；读取最大吸收峰（约 403nm）处 Pt 的吸光度值Abs；将实验数据列表如下：三、模型建立由以上的数据，利用excel做出Pt 质量含量与其吸光度Abs的散点图如图1所示：编号 Pt 含量 mg/l 吸光度值 Abs1 空白样品1 0 02 标准样品2 15 55.33 标准样品3 30 92.14 标准样品4 45 132.75 标准样品5 60 183.86 标准样品6 75 279.27 标准样品7 90 312.1Pt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合 5 / 11图1. Pt 质量含量与吸光度散点图观察散点图，初步判断Pt质量含量与
6、其吸光度Abs呈线性关系，因此尝试用一元线性回归来分析上面的数据，并对这些数据进行线性拟合，设计Pt质量浓度为变量x，吸光度Abs为变量y。统计原假设H 0：Pt质量含量 x与吸光度y不呈线性关系；备择假设H 1：Pt质量浓度x与吸光度y呈线性关系。（1）一元线性回归的基本概念一般地,当随机变量Y与普通变量x之间有线性关系时 , 可设, （1-2）xY10其中 为待定系数。),0(2N10,设 是取自总体 的一组样本,而)(,21nxxY )(Yx是该样本的观察值,在样本和它的观察值中的,)(21nyyx是取定的不完全相同的数值，而样本中的 在试验前为随n, nY,21Pt 含量与 UV-Vi
7、s 吸光度的线性回归拟合 6 / 11机变量，在试验或观测后是具体的数值，一次抽样的结果可以取得 对数据n，则有),(),(,21nyxyx, (1-3)ii10,21其中 相互独立。在线性模型中,由假设知n,2(1-4),(210，xNYxYE10)(回归分析就是根据样本观察值寻求 的估计 .0,10,对于给定 值, 取x(1-5)Y10作为 的估计，方程(1-4)称为 关于 的线性回归方程或经验xE10)( Yx公式，其图像称为回归直线， 称为回归系数.1（2）模型构建通过以上对一元线性回归的了解，下面就Pt的质量浓度与吸光度的关系，结合所学知识进行一元线性回归模型的构建。我们以Pt的质量
8、浓度为x、吸光度为y，得一元线性回归模型如下：iixy10 ni,21其对应的样本回归方程为：ii10最后利用最小二乘法求出参数的估计量 ， ，具体推导过程如下。01 最小二乘估计对样本的一组观察值 , 对每个 , 由线性回归方程),(1yx)2),(nyxix可以确定一回归值 ,ii10这个回归值 与实际观察值 之差 iyiy iiii xy10刻画了 与回归直线 的偏离度. 一个自然的想法就是: 对所有 ,若i x10 ix与 的偏离越小, 则认为直线与所有试验点拟和得越好 .iyiPt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合 7 / 11令 nI iixyQ1210)(),(上式表示
9、所有观察值 与回归直线 的偏离平方和 , 刻划了所有观察值与回i iy归直线的偏离度。所谓最小二乘法就是寻求 的估计 ,使 10与 10，利用微分的方法，求 关于 的偏导数, 并令).,(min),(1010QQ，其为零, 得 ni iii ii xy11010 0)(2整理得， ininini ii yxxx112011称此为正规方程组，解正规方程组得（1-6）ninii xxyy1210其中 , , 若记nix1niy1， ,yxLniiiniidefxy 11)( niniidefx xxL1212)(则 （1-7）xyL110（1-6）或（ 1-7）叫做 的最小二乘估计. 而 为 关于
10、 的一10, xY10Yx元经验回归方程.（3）模型求解下面运用Excel软件的回归分析对数据进行回归求解，采用线性拟合，得到的结果如下：Pt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合 8 / 11图 2. Pt质量含量与吸光度拟合曲线四. 计算方法设计和计算机实现。使用Excel软件，对模型进行求解。过程简述如下：（1）建立实验表格，分别输入浓度和吸光度的数据。如图3；（2）插入图表，选择坐标轴的数据，进行线性回归，即可得到图2；（3）修改参数单位并显示相关系数。即可得到图 2 所示的直线以及直线方程，散点均匀分布在直线两侧。Excel 线性拟合操作入图 3 所示Pt 含量与 UV-Vis
11、 吸光度的线性回归拟合 9 / 11图 3. Excel 线性拟合五、主要的结论或发现从图2输出结果可以得到含Pt离子溶液标准样品的Pt浓度（ ）与吸光度（x）的一元线性回归方程为 ，即 。回归y 378.51.yx378.,51.30的线性图形如图2所示。从图形上还可以很直观的看出样本的回归方程很好的拟合了实际的数据，而且从回归的结果可以找到方程的拟合优度为R 2 = 0.981,也说明了得到的回归方程是很好得拟合了数据。回归方程为 。378.51.yx得到回归系数 的实际意义表示在同样的实验条件下， Pt的浓度每增加11，吸光度将增加3.513。L/mg六、结果分析与检验方程显著性的检验是
12、检验因变量y与k个自变量之间的关系是否显著，也称Pt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合 10 / 11为总体的显著性检验。第一步：提出假设H0： 1H1： 第二步：检验（采用三种方法分别进行检验）（1）F检验法拒绝域为)2,1(210xlnFK58.42-nS12lyE当 = 0.05时， ， .6)5,(.90F348.1256.8.4),1(2 xlnF348.1.3221所以决绝H 0，接受接受H 1；（2）T检验法拒绝域为)2(tx10lnK当 = 0.05时， ， 71.52)(t.9750157.2.58.4)(tx21 ln.31所以决绝H 0，接受接受H 1；r检验法
13、拒绝域为 )2(|0nrKR的值为905.yxLrPt 含量与 UV-Vis 吸光度的线性回归拟合 11 / 11当 = 0.05时， 75.0)(r5.0线性拟合的相关度为 .9所以拒绝 H0，接受H 1。第三步：做出统计决策。由上面三钟检验方法得出的结论都是拒绝原假设H 0，接受备择假设H 1 ,即认为Pt质量含量与吸光度的线性关系是显著的。综上所述，含Pt离子标准溶液的吸光度是受它的浓度影响的，由相关系数，相当接近1，即说明二者具有显著的线性关系。这一结果正是我们905.r需要的，只有在Pt质量含量与其吸光度有很好的线性关系时，才能以此拟合直线为标准直线作为以后测试样品催化剂中Pt的质量含量的标准。参考资料（1） 杨虎、刘琼荪、钟波：数理统计，高等教育出版社；（2） 李昌厚：紫外可见分光光度计及其应用，化学工业出版社；（3） 高远，徐安武，祝静艳等.SnCl 2显色法用于Pt基催化剂的研究J. 催化学报(Chinese J.Catal.)，2001，22(l):53-56；（4） Hamnett, A.; Kennedy, B. J. Electrochim. Acta 1988, 33, 1613.
