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1、1第四章 炔烃 二烯烃第一部分 炔烃一 炔烃的异构 4.1 炔烃的异构和命名同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象二 炔烃的命名1 普通命名法：以乙炔为母体，其它炔烃看作是乙炔的衍生物。例如：CH3CH2C CCH3CH2=CH-C CH甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔CF3C CH 三氟甲基乙炔CCH3H3H3C CHCH3CCH2-丁炔 3-甲基 -1-丁炔(2)烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名CH CH C CHH3C3-戊烯 -1-炔4-甲
2、基 -1， 3-己二烯 -5-炔CCHCH2=CH-CH=CCH32 系统命名法(1) 规则与烯烃相似a选择含有三键和双键的最长碳链为主链；b主链的编号遵循双、三键位置之和最小；c若仍有选择性，应双键具有最小的位次。D 该化合物称 “.某烯 .炔 ”2CCHCH2=CH-C=CCH3H（ E） -4-甲基 -1， 3-己二烯 -5-炔1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯 4-丁基-2-庚炔(3)复杂化合物：命名时也可以将炔基作为取代基CH2CCHCH3(CH3CH2CH2)2CHC CCH36 2 1C CHCH2=CHCHCH=CHCH=CH2CHC乙炔基环戊烷 5乙炔基 1， 3， 6庚三
3、烯 4.2 炔烃的结构2s2p2s2pspp激发杂化sp杂化CHH乙炔的电子云三键的形成CH HC 乙烯分子的成键情况乙炔C C(sp3) 25 154 347C C(sp2) 33 134 611CC(sp) 50 120 837s%键长 键能随 S成分增加 , 碳碳键长缩短；随 S成分增加 , 碳原子电负性增大。 4.3 炔烃的物理性质(1) 炔烃的物理性质和烷烃 ,烯烃基本相似 ; (2) 低级的炔烃在常温下是气体 ,但沸点比相同碳原子的烯烃略高 ;(3) 随着碳原子数的增加 ,沸点升高 .(4) 叁键位于碳链末端的炔烃 (又称 末端炔烃 )的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体 .(5)
4、炔烃不溶于水 ,但易溶于极性小的有机溶剂 ,如石油醚 ,苯 ,乙醚 ,四氯化碳等 .31与卤素加成炔烃和 HX、 X2等加成，而且是反式加成CCPh CH3CCPhBrBrCH3Br2(1) 用途：用于鉴别炔烃(2) 注意：如双键和叁键共同存在，亲电加成双键优先。由于碳的 sp杂化轨道的电负性大于碳的 sp2，炔中电子控制较牢。 4.4 炔烃的化学性质一 亲电加成CH2CHCH2CCHBr2 CH2CHCH2CCHBr Br1mol乙炔的电离能大于乙烯的电离能，支持了这一论点 。CH2=CH2 C2H4+ e 电离能 10.5 evCH CH C2H2+ e 电离能 11.4 ev(3) 例2
5、与 HX加成CCHR RCX=CH2RCX2-CH3HX HX(3)立体化学：反式加成CCPh CH3CCPhClHCH3HCl99%HgCl2(1) 机理(2)与不对称炔烃加成符合马氏规则(4)加 HBr也有过氧化物效应CH3CCH + HBr光-60 CH3 BrC=CH HCH CH + HClHgCl2150-160oCCH2CHClHgCl2HClCH3CHCl2CCHRHgSO4H2SO4CCH2ROH OCCH3RH2O(1)通式：CCHRH+CCH2R+H2O.CCH2ROH2+H+_CCH2ROH.H+ OCCH3RH+H+_TM(2)历程：(3)互变异构3 与水加成由分子内
6、活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象4HC CHCCHPhHOHO COCH3CCHCH3CHOPhCOCH3HgSO4H2SO4H2O例库切洛夫反应(4)炔烃加水也符合马氏规则CCOHCCOH烯醇式 酮式烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH + H2O CH3(CH2)5CCH3O(95%)4 硼氢化 -氧化反应规则：末端炔烃产物为醛；其它炔烃产物为酮CCHR1/2B2H6RCH=CH B3OH-H2O2RCH=CHOHRCH2CHO烯醇 醛H2O2CCHH3C1/2B2H61)2) OH-CH3CH2CHOCCH3H3H2
7、O21/2B2H61)2) OH-CH3COCH2CH3CCCH3CH2CH3CH3CH2CH2COCH3H2O21/2B2H61)2) OH-CH3CH2COCH2CH3+二 氧化反应1高锰酸钾氧化炔烃生成羧酸或二氧化碳CCRR RCOOH RCOOHOH-KMnO4+CRCHCRCOOHCO2产物规则例如CCCH3CH2CH3CCCH3CH2HOH-KMnO4OH-KMnO4CH3CH2COOHCH3COOHCO2CH3CH2COOH+2臭氧化产物为羧酸CCRR RCOOH RCOOH+1)O32)H2O应用：确定炔烃结构5三 末端炔烃的酸性烷烃、烯烃无酸性，而与三键直接相连的炔氢具有弱酸
8、性。(2) 烃类的酸性(1)含碳酸R3C-H R3C-+ H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸烷烃 (乙烷 )烯烃 (乙烯 ) 氨末端炔烃 (乙炔 )乙醇水pka 50 40 35 25 16 15.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱结论：1含碳酸及烃类的酸性2 炔化物的形成乙炔或末端炔烃在氨基钠（液氨）中反应生成炔化物CCHR NaNH2NH3C CNaR+ +3过渡金属炔化物的形成CHHCCHHCCAgAgCCCuCuCAg(NH3)2+OH-CuCl2+ NH3.H2O+用途：用于鉴别乙炔和末端炔烃乙炔银 (白色 )乙炔亚铜 (棕红色 )注意：重金属炔化物在干燥
9、状态下受热或撞击易爆炸，实验完毕应立即用浓盐酸、稀硝酸使之分解。4 炔化物和卤代烃的反应C CNaR R X_+CCRRNaX+用途：通过末端炔烃制备炔烃HC CH + NaNH2HC C-Na+n-C4H9BrCH3(CH2)3CCHHC CH2 n-C3H7Br2NaNH2CH3CH2CH2CCCH2CH2CH35 炔化物和醛酮的反应C CNaR_+RCROCCRCRRO-H2OCCRCRROH1)CH3COCH3CHC COHCH3CH3CHC_Na+2)H2OHO COCH3OCHC OHCHC_Na+2)H2O1) H2SO4,H2OHgSO4HO COCH3例题 1例题 2 从乙炔
10、和环己酮合成6四炔烃的还原反应1 炔烃的全部还原CRRCH2, Cat.RCH2CH2RCRRCH2, Pd-BaSO4喹啉CCRHRHCCRHRHCRRCNa, NH3(l)2 炔烃的顺式还原炔烃在 H2/Pd-BaSO4喹啉 (Lindlar催化剂 )作用下，可以停留在顺式烯烃的阶段3 炔烃的反式还原炔烃在钠和液氨中还原，可以停留在 (E)-烯烃的阶段CCH3CHCH3HCH CHH3CCH3Br BrHC CH3CBrCH3KOH,EtOHNaNH2CCCH3CH3H2, Pd-BaSO4喹啉CCH3CHCH3HBr2, CCl4例如 : 由反 -2-丁烯合成顺 -2-丁烯1 定义：由亲
11、核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成反应。五 炔烃的亲核加成亲核试剂 (Nu) 一般指带负电荷 (OH -、 CN -、 CH3O-)或孤电子对 (ROH、 CH3COOH)的试剂。醋酸乙烯酯HC CH + CH3OH CH2CHOCH3亲核试剂CH CH + CH3COOH CH2CHOCCH3O亲核试剂KOH加热,加压2反应历程CHCH + CH3OH CH2=CH-O-CH3CH3OH + KOH CH3O-K+ H2O带负电荷的甲氧基负离子 CH3O-,能供给电子 ,具有亲近正电荷(核 )的倾向 ,所以称为亲核试剂 .反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始 .CHCH + CH3O- C
12、H3O-CH=C-HCH3O-CH=CH2+ CH3O-KOH加热,加压CH3OH71 炔烃的烷基化 由末端炔烃制备R XCCRRCCHRNaNH2C CNaR+例题 1 从丙炔合成 (E)-2-己烯CCCH3CH2CH2CH3CCHH3CNaNH2C CNaH3C+CH3CH2CH2BrNa, NH3(l)TM 4.5 炔烃的制备 2 由烯烃或邻二卤代烃制备CH CHRRXXHC CRXRKOH,EtOH NaNH2CCRR常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OHCH3CHCHCH2CH3Br BrKOH-C2H5OHCH3C CCH2CH3例 : 由反 -2-丁烯合成顺 -2
13、-丁烯CCH3CHCH3HCH CHH3CCH3Br BrHC CH3CBrCH3KOH,EtOHNaNH2CCCH3CH3H2, Pd-BaSO4喹啉CCH3CHCH3HBr2, CCl4第二部分二烯烃 & 共轭效应一 、二烯烃分类1 累积二烯烃2 共轭二烯烃3 孤立二烯烃CCC含 体系的烯烃CC CC两个双键被一个单键隔开，即含有体系的烯烃CC (CH2)n C C两个双键被两个或两个以上单键隔开，即含有体系的烯烃 4.6 共轭 二烯烃的结构和共轭效应CH2=C=CH2sp2sp8与烯烃相似，双键的数目用汉字表示，编号依次用阿拉伯字表示。二命名H2C CCH3CH CH2 CH2=CH-C
14、H=CH-CH=CH22-甲基 -1， 3-丁二烯 俗名：异戊二烯CCH3CHCHCC2H5HH顺，反 -2， 4-庚二烯或（ 2Z， 4E） -2， 4-庚二烯1， 3， 5-己三烯1 累积二烯烃：丙二烯2 共轭二烯烃： 1,3-丁二烯C CCCHHHHHHC CC CCCHHHH三、 二烯烃的结构E1E2E3E4原子轨道 分子轨道能级 原子轨道线性组合 分子轨道形状a 在1轨道中电子云的分布不是局限在 C1-C2, C3-C4之间，而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。(2) 结论b2分子轨道中看出，C1-C2,C3-C4之间的键加强
15、了，但C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有键的性质，但C2-C3键的键的性质小些(1) 分子轨道法处理3 孤立二烯烃与单烯烃相似 (略 )所以，在丁二烯分子中，四个电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的轨道中。c实验结果氢化热： 1， 3-丁二烯的氢化热为 238kJ/mol， 而两个双键的氢化热之和是 2*125.5=251 kJ/mol。前者小于后者。键长： C1-C2键长为 0.133nm，比正常 C-C键长短；而C2=C3键长为 0.148nm，比正常 C=C键长长。9四 共轭效应1 共轭效应的定义由于成键原子不局限于两个原子之间，而是在多个原子上运动，电子活动范围扩大，使体系能量降低，分子变得稳定的一种效应。共轭的含义是在 1,3-丁二烯分子中， C-C单键如牛之轭，它的两侧有两个 键同理，若单键的一侧有一个 键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的 p轨道，都可以组成共轭体系分子。2 共轭的类型(1) -共轭 CH2=CH-CH=CH2.CH2=CH-CH2CH2=CH-CH2.HH
