四氢呋喃的生产和市场前景分析

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1、四氢呋喃的生产和市场前景分析 周寿祖 赵鲁侠 ( 山东滕州鲁南化肥厂科研所, 滕州, 277527) 摘 要 综述了国内外四氢呋喃的生产概况和合成工艺, 对国内外市场进行了分析, 认为 四氢呋喃在国内存在广阔的市场空间。 关键词: 四氢呋喃 生产 市场 一、 用途 四氢呋喃( 简称 T HF) 具有低毒、 低沸点 ( 66) 、 流动性好的特点, 是一种重要的有机 合成原料和优良的溶剂, 具有广阔的用途。 T HF 对许多有机物和无机物有良好的溶解 性, 它能溶解除聚乙烯、 聚丙烯及氟树脂以外 的所有化合物, 特别对聚氯乙烯、 聚偏氯乙烯 和丁苯胺有良好的溶解作用。广泛地用作反 应性溶剂, 有

2、“ 万能溶剂” 之称。作为常用溶 剂, THF 已相当普遍地用以制造表面涂料、 表 6 我国醋酸乙烯装置能力和发展计划(kt/a) 生产企业原设计能力已实现能力扩建能力1997 年能力工艺技术路线 上海石油股份有限公司66781090石油乙烯法 四川维尼纶厂909030120天然气乙炔法 北京有机化工厂3066石油乙烯法 福建化纤九厂20301040电石乙炔法 湖南维尼纶厂20321042电石乙炔法 山西维尼纶厂20291242电石乙炔法 江西化纤化工公司20321040电石乙炔法 广西维尼纶厂20311242电石乙炔法 石家庄维尼纶厂1030电石乙炔法 贵州有机化工总厂2030电石乙炔法 云

3、南维尼纶厂2020电石乙炔法 兰州维尼纶厂2020电石乙炔法 安徽维尼纶厂2020电石乙炔法 我国的醋酸乙烯过去几乎都用于生产聚 乙烯醇, 占总量的 88%, 商品量仅占总量的 5 - 6%, 73%的聚乙烯醇用于生产维尼纶。八 十年代维尼纶的滞销使聚乙烯醇工业受到冲 击, 醋酸乙烯的生产亦陷入困境。 经历这次危 机后, 我国开始重视醋酸乙烯非纤维用途的 开发, 醋酸乙烯的非纤维用量大增, 特别是在 涂料、 粘合剂、 纺织助剂, 聚乙烯缩醛等方面 的扩展, EVA 的用途亦逐渐增加, 推动了醋 酸乙烯的发展。近年来国内市场一直供不应 求, “ 九五” 期间的市场需求量以 4- 5%的速 度 增

4、 长, 到 2000 年市 场 需 求 量 将 达 到 730kt。近年来醋酸乙烯进口大于出口, 1994 年进口 9kt, 出口 16kt; 1995 年进口 12. 4kt, 出口 1. 01kt, 价格维持在 6200- 7200 元/ t 之间。 51第 3 卷 2000 年第 2 期四川化工与腐蚀控制 保护性涂料、 油墨、 萃取剂、 人造革的表面处 理。THF 可以开环聚合生成四甲乙醇醚 ( PTMG) , 进 而 合 成 聚 四 亚 甲 基 醇 醚 ( PT MEG) , 用作聚氨酯弹性纤维和聚氨酯 弹性体。我国聚氨酯( PU) 以年增长率 15- 18%的速率快速发展, 作为生产

5、 PU 的原料, THF 必将长期紧缺。 在亚洲地区, T HF 需求 旺盛, PT MG 严重短缺, 许多下游产品的需 求量以两位数的速度在增长, 市场价格坚挺, 将 THF 制成低粘度溶液, 已广泛地用于聚 合、 缩合、 酯化等各种反应。另外, 用 THF 在 相当 压力和温度下与一氧化碳合成已二酸, 再用已二酸合成已二胺, 最终生产尼龙 66, 这项技术开发前景将是十分诱人的。国外目 前最新研究成果是用 THF 合成聚四氢呋喃 ( PTHF) 以取代 MDI 生产聚氨酯合成革, 这 项技术已开始向中国转让。由于聚氨酯工业 的迅速发展, 必将使四氢呋喃的需求量显著 增长。 四氢呋喃不但可以

6、合成聚醚, 还可以生 产环氧乙烷聚醚聚氨酯橡胶。 在医药工业上, THF 可以生产咳心清、 黄体酮、 利复霉素和 用于制药溶剂等。我国医药进出口公司年进 口量在 400t 以上。 在我国, THF 约有 80% 用 作生产医药的原料, 预计未来需求将成倍增 加, 供需矛盾将日趋紧张。T HF 具有良好的 蒸发性能, 还可以用于精密磁带工业, 在粘合 剂方面使用量也很大。 二、 国内外生产概况 1. 国外生产概况 糠醛法生产 T HF 最早是由杜邦( Du Pont ) 公司开发的。该法首先将农产废物如 玉米芯、 甘蔗渣等水解成糠醛, 然后再加工制 成 THF。此法于第二次世界大战时已工业 化。

7、 但由于农作物的生产受大自然的制约, 原 料价格和供应都不稳定, 杜邦公司等改用 Reppe 法。 目前除美国 Quaker Oats 公司外, 其它公司都停止用糠醛法生产 THF。Reppe 法是德国 IG 公司与 Reppe 博士合作开发的 以甲醛和乙炔为原料生产 1, 4-丁二醇的方 法, 继而生产 T HF。 目前, 此法为美国和欧洲 各国制备T HF 的主要方法。 据1986 报道, 世 界 1, 4-丁二醇的年产量为 318kt, 其中 16kt 用于制备T HF。 而 Reppe 法仅适用于万吨级 大规模生产。 日本除少量 THF 是从 1, 4-丁二醇脱水 制 得外, 大部分是

8、由顺丁烯二酸酐( 简称 MAH) 加氢而成。MAH 加氢法最早由 Du Pont 公司开发, 反应用 NiMoOx、 CoMoOx、 NixCrOy等作催化剂, 在 78MPa 以上的压力 下, 进行液相加氢。由于反应压力高, 催化剂 用量大, 因此成本太高, Du Pont 公司没有进 行工业化生产。 六十年代初, 日本三菱油化中 心研究所从日本国情出发, 改进了由 MAH 液相加氢制 THF 的方法。19901996 年世 界主要国家 T HF 生产情况见表 1。 表 1 世界主要国家 THF 产量 国家工厂生产规模( t/ a)采用工艺 美国 BASE10000Reppe 法 Du Po

9、nt 66000 Reppe法 GAF 12000 Reppe法 Ptech 10000 Quaker 6000糠醛法 德国 BASE20000Reppe 法 GAF10000Reppe 法 英国ICI6000MAH 法 日本 北海道3000MAH 法 东洋曹达5000二氯丁烯法 三菱化成10000丁二烯法 2. 国内生产概况 国内生产 T HF 的规模都很小, 生产厂 家有: 河北呋喃化工厂; 东北制药厂; 上海吴 淞化 工 厂; 浙江 仙 居化 肥 厂( 糠醛 生 产 T HF) ; 江苏扬州化工厂( 糠醛生产 THF) ; 常 州曙光化工厂( 糠醛法) ; 上海金山四方化工 厂; 河南轻

10、化工研究所; 四川染料厂; 苏州合 成化工厂。 其中东北制药厂, 上海吴淞化工厂 52四川化工与腐蚀控制第 3 卷 2000年第 2 期 两家产量共约 1000t/ a, 主要用于医药工业 生产利复霉素。 国内研究单位有: 湖南轻工研究所( 糠醛 制 THF 获成功) ; 上海华东理工大学( MAH 法加氢制 THF) ; 上海石化总厂( 丁二烯乙酰 氧基化法) 等。 三、 合成工艺 1. 糠醛工艺 将农产废料如玉米芯、 燕麦壳、 甘蔗渣等 用稀硫酸煮沸, 使其中多缩戊糖水解成戊糖, 然后脱水转化成糠醛。糠醛用 ZnO、 Cr2O3、 MnO2等作催化剂, 在水蒸汽中于 400脱羰 基得呋喃。

11、 呋喃用镍作催化剂于 80加氢得 THF。 多缩戊糖 H2O H2SO4 戊糖 - 3H2O 糠醛 催化剂 400 呋 喃 + 2H2 Ni-Cat 四氢呋喃 我国湖南轻化工研究所进行了用糠醛法 生产四氢呋喃的研究, 但国外这项技术已开 始淘汰。 2. Reppe 工艺 Reppe 法生产 T HF 包括乙炔化、 加氢、 脱水三步主要反应。 ( 1) 乙炔化 2HCHO +CH CH CuC2-Bi2O3/ SiO2 90- 110, 0. 5- 2M Pa HOCH2CCCH2OH ( 2) 加氢 HOCH2C CCH2OH Ni-Cat, H2 100- 130, 20- 30M Pa H

12、O( CH2)4OH ( 3) 脱水 HO( CH2)4OH 5% H2SO4 100- 130 四氢呋喃 在乙炔化反应中, 乙炔与浓度为 10- 30%的甲醛水溶液在乙炔铜催化下反应, 反 应温度为 90- 110, 反应压 力为 0. 5- 2MPa, 缩合成丁炔二醇, 选择性为 95%。在 反应过程中需加过量的甲醛, 否则有丙炔醛 生成, 影响收率。乙炔铜催化剂以 SiO2或 MgSiO3为载体, 并加入少量的 Bi2O3助催化 剂。 由于乙炔有爆炸的危险, 反应器耐压能力 应按所需压力的 10 倍来考虑。 丁炔二醇加氢, BASF 公司采用高压固 定床工艺, 将 3040%丁炔二醇水溶

13、液与氢 共同导入装有 Ni-Cu- Mn/ SiO2催化剂的塔 式反应器中, 反应放出 251kJ/ mol 的热量, 用 过量的氢循环进行冷却, 丁二醇的选择性为 95%。 脱水反应是在H3PO4H2SO4或酸性离 子交 换树脂存 在下进行的, 脱水后 生成 T HF。将 1, 4-丁二醇与酸一起加热到 110 250沸腾, 随着 THF-H2O 蒸出, 不断补充 1, 4-丁二醇。THF 收率几乎定量。 我国西南师范大学以 1, 4-丁二醇为原 料, 用杂多酸做催化剂, 进行液相脱水, 成功 地研制出四氢呋喃。 此外, 北京化工研究院等 也在中压下用 1, 4-丁二醇合成了四氢呋喃。 3.

14、 丁二烯氯化工艺 丁二烯在 300下氯化生成 3, 4-和 1, 4- 二氯丁烯混合物。3, 4-二氯丁烯脱氯化氢后 得氯丁二烯, 为氯丁橡胶单体。 1, 4-二氯丁烯 可用于制备 1, 4-丁二醇。反应式如下: CH2= CH- CH= CH2 Cl2 ClCH2-CH= CH- CH2Cl H2O+ 羧酸钠 110, 常压 HO-CH2CH = CHCH2- OH + H2,Ni 80120, 2. 94MPa 四氢呋喃 4. MAH 加氢工艺 MAH 加氢制 THF, 有气相加氢和液相 加氢两种工艺。 气相加氢采用铜系催化剂, 在 250、 不高于 3. 9MPa 压力下进行反应。 T

15、HF 的选择性可达 95%左右。 53第 3 卷 2000 年第 2 期四川化工与腐蚀控制 MAH 加氢法有以下的优点: ( 1) MAH 来源充足, 价格便宜; ( 2) 单段床反应, 过程简单, 操作方便, 投 资费用低; ( 3) 转化率及收率高, MAH 单程转化率 可达 100% , THF 选择性可达 90% ; ( 4) 催化剂寿命长, 费用低; ( 5) 产 品 质 量 高, T HF 纯 度 可 达 99. 5% 。 大连化工研究所采用较高的压力, 用 MAH 法合成了纯度高的四氢呋喃。后来北 京化工研究院在 45MPa 的操作压力下也 合成了四氢呋喃。目前, 还有上海复旦大

16、学、 中国石化科学院等用顺酐法合成 ? -丁内酯, 并联产少量 THF。 四、 市场状况 美国杜邦公司拥有世界最大的 PT MG 生产装置: 美国得克萨斯州 30kt/ a 和纽约州 30kt/ a, 荷兰 35kt/ a, 日本千叶市 25kt/ a, 韩 国 30kt/ a。德国 BASF 公司在日本四日市也 建有生产装置。日韩 THF 需求旺盛, 1995- 2000 年期间, 韩国和日本的 T HF 需求量增 加 3 倍 以上, 达到 100kt/ a, 其 中 韩国 占 56%, 日本占 44%。1995年韩国的需求量仅 1000t, 而 到 2000 年 预 计 需 求量 将 达 到 56000t。2000 年韩国和日本 T HF 的生产能 力和需求预计如表 2。 据 Chem Systems 公司预测, T HF 主要 用于 PTMFG, 占 3/ 4 以上, 其年增长率为 5. 8%, 到 2005 年需求量将达 350kt。估计今 后 10 年 PTMEG 产量可能翻一番, T HF 用 作溶剂的量也将适度增长。 199