C5氧化还原(无机化学)

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1、第五章 氧化还原,第一节 基本概念,一概念：。二元素的氧化数：三氧化还原反应方程式的配平：KMnO4+Na2C2O4+HClMnCl2+KCl+NaCl+H2O+CO2MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O C2O42-2CO2+2e2KMnO4+5Na2C2O4+16HCl= 2MnCl2+2KCl+10NaCl+8H2O+10CO2,配平示例,第二节 电池电动势和电极电势,一、原电池和电极1.原电池将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。理论上讲，任何一个氧化还原反应都

2、可以设计成一个原电池。,2.原电池的组成两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。 盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。,3.电池的反应ZnSO4 溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)； CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。负极反应 Zn Zn2+ + 2e- （氧化反应）正极反应 Cu2+ + 2e- Cu （还原反应）由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cell reaction)。Zn + Cu2+ = Cu + Zn2

3、+,4.电极和原电池符号电极可用电对符号表示，如铜电极：Cu2+/Cu。电池符号稍复杂一些：“|”表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。“|”表示盐桥。溶质标浓度（严格应标活度）；气体标压力。溶液靠近盐桥，电极板在两边。负极在左，正极在右。如(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu2+ (c2) | Cu (+)(-) Pt|Fe3+(c1),Fe2+ (c2) | | MnO4- (c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt (+),5.电极类型(1)金属-金属离子电极 如：Zn2+/Zn电极，电极组成式 Zn | Zn2+(c)电极反应 Zn2+ + 2e- = Zn(2)气体

4、电极 如：氯气电极，电极组成式 Pt | Cl2(p) | Cl- (c)电极反应 Cl2 + 2e- = 2Cl-,(3)金属-金属难溶盐-阴离子电极 如：Ag-AgCl电极电极组成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c)电极反应 AgCl + e- =Ag + Cl-(4)氧化还原电极 如：Fe3+/Fe2+电极电极组成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)电极反应 Fe3+ e- = Fe2+,二、电极电势1电极电势的产生：金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动态平衡：M = Mn+ne双电层的产生，。2电池电动势：E=E+-E-，液接电势，盐桥。

5、,3电极电势的测定：标准氢电极SHE；相对电极电势E的测定:SHECu|Cu2+,4.标准电极电势：规定，表；通式的写法；表的应用：判断氧化剂和还原剂的强弱；判断氧化还原反应进行的方向等。,第三节 影响电极电势的因素,一、Nernst方程由热力学方法可推导出Nernst方程式：式中Q为用相对浓度表示的反应商，对于一个氧化还原反应：aOx1+bRed2 = dRed1+eOx2,代入Nernst方程得,R、F都是常数，n为反应得失的电子数。当温度为室温25(298K)时，再把自然对数换为常用对数，则Nernst方程简化为：,对于电极反应，Nernst方程同样适用：Ox+ne = Red,例如锌电

6、极：Zn2+2e = Zn再如电对MnO4-/Mn2+，酸性溶液中:MnO4-+8H+5e =Mn2+4H2O,再如电对H+/H2H+e = 1/2H2电极反应式的写法不影响Nernst方程的写法和计算，如上例。,二、酸度对E的影响在许多电极反应中，有H+或OH参加了反应，在Nernst公式中有H+或OH-项，也就是说电极电势受到酸度的影响。例如实验室中用K2Cr2O7氧化浓HCl制取Cl2，电极反应为：Cr2O72-+14H+6e=Cr3+7H2O E0=1.232VCl2+2e=2Cl- E0=1.358V,Nernst方程式为:当大大增加HCl浓度时，一方面因c(Cl-)增大而使E(Cl

7、2/Cl)下降，另一方面因H+增大而使E(Cr2O72/Cr3+)上升，这一升一降，使两个电对的电极电势的相对大小发生了改变。因此，凡是电极反应中有H+或OH参加反应的电对，其电极电势必然受酸度的影响。,例题,酸度不仅从改变浓度角度影响电极电势，有时还会改变反应的方式。如氧化剂MnO4-，在强酸性溶液中氧化性最强，电极反应为：MnO4-+8H+5e = Mn2+4H2O E=1.507V在中性或弱碱性溶液中电极反应为：MnO4-+2H2O+3e = MnO2+4OH E=0.588V,例题,例题,在强碱性溶液中电极反应为：MnO4-+e = MnO42-另外还有其他一些氧化还原反应具有这种变化

8、，这里不一一列举。对于电极反应中无OH-或H+参与的电对，其电极电势和酸度的关系较简单，如Zn2+/Zn、Na+/Na、Fe3+/Fe2+电对等，在一定的酸度范围内电极电势不受酸度的影响，但当酸度变化幅度很大时也有影响，这一点后面会提到。,再看反应：MnO4+8H+5e Mn2+4H2O 其Nernst方程为：,当c(MnO4)=c(Mn2+)=1molL-1时,以E对pH作图，即得该电对的电势pH图。,以上讨论的氧化还原反应都是在水溶液中进行的，对水的影响不能不予考虑。电势pH图即是在考虑水的影响下，各电对的电极电势值（除了H+或OH-外，其余物质浓度或压强都为标准态值）对pH值所作的图，在

9、电势pH图上，可很清楚地看出电对在不同pH时电势的大小、变化等信息。首先看水被还原的变化：按通式电极反应可写为2H+(aq)+2e =H2(g),EH+/H2=E H+/H2-,0-0.059lg,-0.059pH可见EH+/H2与pH值成直线关系，斜率为-0.059。,再看水被氧化的情况，按通式电极反应可写为：O2+4H+(aq)+4e = H2O(l) = 1.2290.059pH，可见与pH也成直线关系，斜率也是0.059，只是直线上移了1.229V。由于动力学原因，实际上要使水被还原而放出氢气，必须在更低的电势才行（约低0.5V），这就产生了实际的水还原线，用a表示。同样，要把水氧化而

10、放出氧气也必须在更高的电势下才行（约高0.5V），也就产生了b线。这样水稳定区扩大了。如上图。,上面的两条直线为平行线，前者称为水的还原线，用a表示，它预示着凡是电对电极电势低于此线的还原态物质在水中都不能稳定存在，都会将水还原而生成氢气。a线以下称为氢气稳定区。与此对应的是，凡是电对电极电势高于后者（称为b线）的氧化态物质在水中也不能稳定存在，都会将水氧化，生成氧气。b线以上称为氧气稳定区。而在a线以上、b线以下的区域内，电对既不能还原水，也不能氧化水，可在水中稳定存在，因此此区域称为水稳定区。,例题,把其他电对的电势pH图和水的画在一起，即可清楚地看出电对中的物质在水中是否能稳定存在。如电

11、对MnO4-/Mn2+、Zn2+/Zn、Na+/Na等。另外，将不同电对的电势pH图画在一起，可很直观地表示出电对中物质的稳定性随pH变化的情况。如电对H3AsO3/HAsO2和电对I2/I-的情况。,三、生成沉淀的影响当参与反应的离子生成沉淀时，会使其浓度发生较大的改变，对电极电势的影响也较大。如电极反应：Ag+e = Ag E=0.7996VNernst式为 E=E 这时若加入KI，会生成AgI沉淀，设平衡时I-=1molL-1，此时电对的电极电势为多少呢？,由平衡 AgI(s) = Ag+I-,可得：Ag+=Ksp/I-=1.510-16E=0.7996,=-0.153(V)变化幅度非常

12、大。有时把上式的结果写成E0Ag/AgI=-0.153V。此类计算往往较复杂，E0Ag/AgI不易查表得到，可由此例来计算。,四生成配合物的影响当向反应体系中加入能与电对中某物质形成配合物的物质时，如向Cu2+/Cu电对中加入氨水，由于配合物Cu(NH3)42+的电离度很小，使得c(Cu2+)大大下降，导致Cu2+/Cu电对的电极电势大幅度下降（标准电极电势由0.3402V下降到0.054V）。关于配合物的问题，后面有一章专门介绍。,第四节 元素电势图及其应用,一元素电势图许多元素都有多变的氧化态，不同的氧化态之间发生的氧化还原反应应对有不同的电极电势，为了更方便和直观地表示这些信息，人们采用

13、了元素电势图的表示方法。例如，Fe元素的电极电势图为： 2.2000.771 -0.447FeO2-4Fe3+Fe2+Fe -0.037,关于元素电势图，有几点说明：习惯上高氧化态在左，低氧化态在右，依次排列。图中的数字为标准电极电势，单位为V，写在要表示的电对之间连线的上方。在不同pH值条件下，元素的氧化还原反应可能会不同，因此元素电势图分酸性条件（A表示）和碱性条件（B表示），使用时应注意不同。,二、应用1判断某氧化态能否发生歧化反应此氧化态物质与相邻的左右氧化态间的标准电极电势分别用E左和E右表示，若E左E右，则此物质能稳定存在，反之，若E左E右，则此物质不能稳定存在，将发生歧化反应。如

14、：酸性溶液中MnO42-不稳定，可歧化为MnO2和MnO4-；ClO2不能稳定存在，等等。,2求未知的电极电势有些氧化还原反应并不常见，有些则在实际中根本不能实现，这些在元素电势图中也就未标出，但有时在某些研究和计算中却要用到这些数据，此时可用元素电势图中已知的信息来求未知的E，方法如下：,E1,n1 E2,n2M1 M2 M3E3,n3, 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？, 判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 ？, 两条直线斜率为零, 截距分别为+2.87 和 -2.71 前一条直线高于线d；后一条线低于c F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在 F2被 还原为 F-，Na被 氧化为 Na+,F2 + 2e- = 2F- q = + 2.87 VNa+ + e- = Na q = - 2.71 V,Solution,Example,1 . 氧化数法 The oxidation number method,2. 半反应法(离子电子法) The half-reaction method: ion-electron method,