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1、第六章 配位化合物的结构第六章 配位化合物的结构 6.1 概述概述 6.1.1 配位体配位体(略略) 6.1.2 配位化合物的结构理论配位化合物的结构理论 4种理论种理论,目前广泛应用的是配位场理论目前广泛应用的是配位场理论(实际上是关于过 渡元素 实际上是关于过 渡元素d轨道的成键特征的描述轨道的成键特征的描述). 1. 价键理论价键理论 用杂化轨道理论并结合共价配键和电价配键概念来说 明中心离子与配位体之间的作用力 用杂化轨道理论并结合共价配键和电价配键概念来说 明中心离子与配位体之间的作用力. 共价配键共价配键: 中心离子未充满电子的中心离子未充满电子的d轨道与轨道与s, p空轨道杂 化
2、 空轨道杂 化, 由配位体提供孤对电子由配位体提供孤对电子, 形成形成配键配键, 用用LM表示表示. 如如:Fe(CN)64 Fe2+(3d64s0 4p0) Fe 4s2 3d6 Fe2+ 4s0 3d6 6个杂化轨道由个杂化轨道由CN 提供孤对电子形成键 提供孤对电子形成键. 如如: Co(CN)6 4 Co2+: 3d74s04p05s0 杂化杂化: d2sp3杂化杂化, 形成形成6个配键个配键. d2sp3杂化杂化 八面体八面体 3d 4s 4P 3d 4s 4P 5s 如如 Ni(CN)42 Ni2+3d8 4s04p0 dsp2杂化，平面四边形杂化，平面四边形 这些共价配键化合物未
3、成对电子数为零或减少这些共价配键化合物未成对电子数为零或减少, 一般为反磁性或弱磁性化合物。一般为反磁性或弱磁性化合物。 3d 4s 4P Co2+中剩余的中剩余的1个个3d电子跃迁到电子跃迁到5s上，能级高易失 去，强还原剂，易氧化为 上，能级高易失 去，强还原剂，易氧化为Co3+, CoCN63 . 电价配键：电价配键：中心离子与配位体靠静电作用结合中心离子与配位体靠静电作用结合. 中 心离子的未成对电子数与自由离子的未成对电子数 一致，故磁性未改变，如 中 心离子的未成对电子数与自由离子的未成对电子数 一致，故磁性未改变，如FeF6 3 , Ni(NH3)62+等 等. 用磁矩用磁矩来表
4、示来表示: n个未成对电子，个未成对电子，S=n/2, ge2 ee SSg+=+=)1( e nn+)2( 不能解释光谱不能解释光谱. 2. 晶体场理论（离子键模型）晶体场理论（离子键模型） 静电作用模型静电作用模型：中心离子：中心离子M和配位体和配位体L间的相 互作用为正负离子间的静电作用 间的相 互作用为正负离子间的静电作用. 当当L接近接近M时时, M中的中的d轨道受到轨道受到L负电荷的影响负电荷的影响, 导致导致5个简并的个简并的d轨道产生能级分裂轨道产生能级分裂(微扰作用的必然 结果 微扰作用的必然 结果). 以八面体为例以八面体为例： 6个配位体个配位体L沿沿X，Y，Z轴的轴的6
5、个方向 接近 个方向 接近M，L的负电荷对的负电荷对dx2-y2,dz2轨道上 的电子排斥作用大，能级升高，而 轨道上 的电子排斥作用大，能级升高，而 dxy,dyz,dxz最大方向在坐标轴的夹角间 ，所受斥力小，能级升高较低 最大方向在坐标轴的夹角间 ，所受斥力小，能级升高较低. z y x + + - dx2-y2 d轨道能级分裂为轨道能级分裂为2组：组： t2g: dxy, dyz, dxz eg: dx2-y2, dz2 两组轨道的能级差记为两组轨道的能级差记为0, 0又称为晶体场分裂 能 又称为晶体场分裂 能. 根据分裂能根据分裂能0和电子成对能和电子成对能P的相对大小的相对大小,
6、将将d电 子填充在 电 子填充在5 个个d轨道中轨道中, 形成低自旋或高自旋化合物形成低自旋或高自旋化合物. 0P, 优先填在优先填在 t2g上上, 低自旋低自旋; 0 0(F-) eg t2g 0p 3. 分子轨道理论分子轨道理论 用分子轨道理论方法处理用分子轨道理论方法处理M和和L成键作用成键作用. 配位化合物的离域分子轨道配位化合物的离域分子轨道 M : (n-1)d, ns, np等等9个价层轨道个价层轨道; : 由配位体的各个轨道组合成的群轨道由配位体的各个轨道组合成的群轨道. 要求要求: 对称性匹配、最大重叠、能级相近对称性匹配、最大重叠、能级相近. LLMM cc+=+= LL
7、c 4. 配位场理论配位场理论 晶体场理论的发展晶体场理论的发展, 实质就是配位化合物的分子 轨道理论 实质就是配位化合物的分子 轨道理论, 但与纯粹的但与纯粹的MO理论有一定差别理论有一定差别, 故称配 位场理论 故称配 位场理论. 6.2 配位场理论配位场理论 6.2.1 八面体八面体ML6的分子轨道的分子轨道 z y x 1 2 3 4 5 6 将中心原子或离子的价层原子轨将中心原子或离子的价层原子轨 道按形成道按形成或或轨道进行分类：轨道进行分类： ：s, px, py, pz, dx2-y2, dz2(在轴上在轴上 伸 展伸 展,键键). ：dxy, dyz, dxz. 将配位体将配
8、位体L的轨道的轨道按与金属原子或离子形成按与金属原子或离子形成键 或 键 或的对称性要求的对称性要求, 6个轨道个轨道 (配位体轨道的表示符号配位体轨道的表示符号 )重新进行组合重新进行组合, 形成形成6组新的配位体轨道组新的配位体轨道, 又称群轨 道 又称群轨 道. (这种群轨道才真正与中心原子的原子轨道对称 性匹配 这种群轨道才真正与中心原子的原子轨道对称 性匹配) 在在CH4离域分子轨道中进行了这种组合离域分子轨道中进行了这种组合. 如：与如：与 C的的2px对称性匹配的对称性匹配的4个氢原子的个氢原子的1s轨道的组合为轨道的组合为: 1sa+1sb-1sc-1sd(p.151) 与与2
9、px对应的群轨道为对应的群轨道为: 1sa+1sb-1sc-1sd 组成的分子轨道组成的分子轨道: = 2px(1/2)(1sa+1sb-1sc-1sd) x a b c d 配位化合物中群轨道如何组合？配位化合物中群轨道如何组合？ 与 与ns轨道对应的群轨道轨道对应的群轨道 1 2 3 4 5 6 x y z )( 6 1 654321 + )( 2 1 41 与与npx对应的对应的群轨道群轨道: 14 x y z 与与npy对应的对应的群轨道群轨道： 与与npz对应的对应的群轨道：群轨道： )( 2 1 52 )( 2 1 63 与与3dx2-y2对应的对应的群轨道群轨道: x y z 1
10、 2 3 4 5 6 图图图图 与与3dz2对应的对应的群轨道群轨道: )22(12/1 654321 + )( 2/1 5421 + + 2 5 x y z 1 4 dxy, dyz, dxz与配位体轨道与配位体轨道正好错开正好错开, 不会有重 叠 不会有重 叠.(没有对应的群轨道与之匹配没有对应的群轨道与之匹配) eg, eg*(二重简并二重简并) MO M LL c )( 6 1 654321 + 4s 3dx2-y2 3dz2 a1g, a1g* )22( 12 1 654321 + )( 2/1 5421 + + 中心原子或离子的中心原子或离子的9个原子轨道与配体的个原子轨道与配体的
11、6个群 轨道组合成 个群 轨道组合成15个分子轨道，其中个分子轨道，其中6个成键分子轨道，个成键分子轨道， 6个反键分子轨道，个反键分子轨道，3个非键轨道个非键轨道. t1u, t1u*(三重简并三重简并) t2g(三重简并）三重简并） 4px 4py 4pz )(2/ 1 41 )( 2/ 1 52 )( 2/ 1 63 3dxy 3dyz 3dxz np ns (n-1)d t*1u a*1g e*g 0 t2g eg t1u a1g 6个6个 MML6 6个个L 相当于相当于轨道中轨道中12个电子的进入个电子的进入a1g, t1u, eg中， 形成 中， 形成6个配位键个配位键. 金属金
12、属M的的d电子进入电子进入t2g和和eg*中中. 即 金属中心原子或离子的轨道分裂为 即 金属中心原子或离子的轨道分裂为2组组. a1g, t1u, eg,t2g等为群论中的不可约符号，等为群论中的不可约符号，a, e, t 分别表示分别表示1，2，3维或维或1，2，3重简并重简并; g中心对称，中心对称， u反对称反对称 6.2.2 分裂能分裂能0 A. 不同配体不同配体L对对M分裂能的影响分裂能的影响 配体配体L分裂能的大小次序为：分裂能的大小次序为： CO, CN-NO2-enNH3PyH2OF- OH-Cl- Br-I- 0 0 大大, 称强场称强场, 0 0 小小, 称弱场称弱场.
13、为什么不带电的为什么不带电的CO为强场，而带电的为强场，而带电的F-为弱场？为弱场？ 显然不仅有离子键，而且有共价键显然不仅有离子键，而且有共价键, 表明存在显表明存在显 著的共价因素在起主要作用著的共价因素在起主要作用. CO，CN-分子中的分子中的 *与中心原子或离子的 型原子轨道 与中心原子或离子的 型原子轨道t2g对称性相同，可组成 键对称性相同，可组成 键。 M CO 电子转移方向电子转移方向 dxy* + + + + _ _ t2g t*2g * t2g e*g MLMLL 0 0 (空轨道空轨道) 0 0 增大增大增大增大, , 强场强场强场强场, , L L受电子受电子受电子受
14、电子 而而Cl -， ，F -等等p轨道与的轨道与的d轨道对称性匹配，也 可形成 轨道对称性匹配，也 可形成 键键. 2g t 电子转移方向L M电子转移方向L M M Cl Cl Cl Cl t2g t*2g t2g e*g MLMLL 0 0 p e*g 0 0 减小减小减小减小, , 弱场弱场弱场弱场, , L L供电子供电子供电子供电子 一般地，配位原子的原子序数增大一般地，配位原子的原子序数增大, 0 0 减少减少. CNOFSClBrI B. 不同金属对分裂能的影响不同金属对分裂能的影响 Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+ Cr3+Fe3+V2+Co2+Ni2
15、+Mn2+ 金属原子或离子电荷高金属原子或离子电荷高, 0 0 大大， ， 主量子数主量子数n大大, 0 0 大大. C. 结论结论 0 0 = f g, 每一个每一个L有一个有一个f，每一个，每一个M 有一个有一个g. 6.2.3 配位场稳定化能配位场稳定化能LFSE 当成对能当成对能P 0 0 , 电子尽可能自旋平行电子尽可能自旋平行, 高自旋高自旋 HS (High Spin)结构结构. (弱场弱场) 当成对能当成对能P 0 0 , 电子尽可能占据在电子尽可能占据在t2g, 低自旋低自旋 LS (Low Spin)结构化合物结构化合物. (强场强场) 若以若以t2g和和e*g , 能级的加权平均值为零能级的加权平均值为零: 2Ee*g+3Et2g=0 Ee*g-Et2g 0 0 Ee*g= 0.60 Et2g= -0.40 E=0可以看作中
