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1、有机硅氟资讯 GBS 专栏?43 纳米 SiO2在保温绝热材料中 的应用研究 李振华，康旭，王伟成 （广州吉必盛科技实业有限公司，广州 510450） 随着各行业的发展，对能源和环保的要求越 来越高。在国家政策的鼓励下，发展节能、环保 产业是当前各行业的关键。在这些产业需求的推 动下，研究和开发新型节能、环保的绝热保温材 料是实现各行业生产中节能、环保的重要举措。 纳米 SiO2纳米多孔超级绝热材料具有低的热导 率、较低的密度、适合于推广应用的材料强度、 高低温下稳定、无毒、无有害物质放出的特点， 可有效解决当前传统的保温隔热材料不能解决的 问题，在国防、军事、工业、经济发展等方面具 有重要意
2、义。该材料在航空航天方面，其他武器 装备和电子设备的隔热保护方面， 石油输油管道、 保温箱、建筑节能、太阳能集热、炉窑保温、石 油化工等方面都具有广阔的应用前景。本项目制 备工艺简单，成本低，安全性好，有利于规模化 生产，能产生较好经济效益和社会效益。 1 保温绝热材料保温绝热材料 一般认为超级绝热材料是指在预定的使用条 件下，其导热系数低于“无对流空气”导热系数的 绝热材料。目前研究最为广泛的超级绝热材料是 SiO2气凝胶， 同时， 伴随着纳米材料的飞速发展， 现在又提出了纳米孔超级绝热材料的概念。纳米 孔超级绝热材料的研究引出了以纳米二氧化硅为 主要原料的纳米孔保温材料的研究热潮。由于二
3、GBS 专栏 服 务 有 机 硅 氟 行 业 开 创 信 息 传 播 新 天 地 44? GBS 专栏 氧化硅纳米孔超级绝热材料在航天、国防、工业 及民用等领域有良好应用前景。二氧化硅纳米孔 超级绝热材料主要有以下特征： （1）孔的特征： 二氧化硅纳米孔超级绝热材料几乎所有的孔隙都 应在 100 nm 以下，80%以上的气孔都应小于 50nm。 （2）密度特征：二氧化硅纳米孔超级绝热 材料具有很低的体积密度。为了降低固体材料的 热传导，作为气体屏障的固体薄壁应该最大限度 的薄，即二氧化硅纳米孔超级绝热材料必须有最 大的气孔率。 (3)导热系数： 常温下 “无对流空气” 的导热系数为 0.023
4、 W/(mK)， 材料在常温和特定 使用温度下，导热系数应比“无对流空气”的导热 系数更低。大多数绝热材料还要求具有良好的耐 高温性能，目前纳米孔绝热材料的最高使用温度 为 1050 左右。 纳米二氧化硅纳米孔保温绝热材 料可以耐更高的温度。 传统的保温隔热材料是以提高气相空隙率， 降低导热系数和传导系数为主。纤维类保温材料 在使用环境中要使对流传热和辐射传热升高，必 须要有较厚的覆层；而型材类无机保温材料要进 行拼装施工，存在接缝多、有损美观、防水性差、 使用寿命短等缺陷。为此，人们一直在寻求与研 究一种能大大提高保温材料隔热的新型材料。面 对能源短缺问题，建设节约型社会，“节流”即减 少热
5、损失、提高热能利用效率、减少能源浪费具 有重要意义。 这势必大力发展隔热保温材料工业， 广泛采用新型优质隔热保温材料，对我国国防、 经济建设的健康、 稳定发展具有重要的现实意义。 2 纳米纳米 SiO2在保温材料中的研究应 用进展 在保温材料中的研究应 用进展 1992，美国学者 Hunt A J 等在国际材料工程 大会上就提出了超级绝热材料的概念。一般认为 超级绝热材料是指在预定的使用条件下，其导热 系数低于“无对流空气”导热系数的绝热材料1。 纳米多孔超级绝热材料是指一种采用纳米技术的 新型高温隔热材料，具有在预定的使用温度条件 下，导热系数低于静止空气导热系数的良好热物 理性能。国际上已
6、在电热器具、钢铁工业、航空 航天业、玻璃工业、科学实验应用、石化工业、 水泥制造业、发电产业、原子能应用、加热炉、 船舶防火等领域逐步得到广泛和深入的应用。纳 米微孔超级绝热材料的应用使得设备尺寸和重量 大幅降低的同时、显著降低了生产和使用过程中 的能耗。当今，全球保温隔热材料正朝着高效、 节能、薄层、隔热、防水外护一体化方向发展， 在发展新型保温隔热材料及符合结构保温节能技 术同时，更强调有针对性使用保温绝热材料，按 标准规范设计及施工，努力提高保温效率及降低 成本。 目前，由于 SiO2气凝胶的绝热性能，使其作 为目前保温材料的主要原料2，制备 SiO2气凝胶 大部分都是以正硅酸乙酯(TE
7、OS)为原材料，而直 接用气相纳米 SiO2直接制备多孔绝热保温材料 的研究报道鲜见。 倪星元等3以正硅酸乙酯为前驱体，采用溶 胶-凝胶法制备了 SiO2纳米多孔材料。采用先酸 后碱二步法催化等多种优化工序，使材料具有多 孔纳米结构，气孔率和比表面积增高，孔径和热 有机硅氟资讯 GBS 专栏?45 导率降低，其孔洞率最高可达 95 %以上，孔径约 20 nm，比表面积 1120 cm2/g，体积密度 0.003 g/cm3，500 时的热导率低于 0.023 Wm-1K-1， 成为保温性能最佳的固态材料。杨海龙等以正硅 酸乙酯为硅源,采用两步溶胶-凝胶法结合超临界 干燥技术制备出了块状无裂纹
8、SiO2气凝胶， 体积 密度在 50 kgm-3和 300 kgm-3之间。热学测试表 明，常温常压下体积密度大约为 100 kgm-3的样 品导热系数为 0020 W/(mK)，孔径主要集中在 1020 nm范围内， 而且所有孔径都在70 nm以内。 虽然上面所述的两种方法制备的隔热材料从性能 上来看是很好的，但其制备工艺复杂，受工艺条 件影响较大。也有研究报道以水玻璃为硅源，甲 酞胺为催化剂，乙二醇为干燥控制化学添加剂 (DCCA)，采用溶胶-凝胶法常压下干燥制备了硅 石气凝胶粉体。研究发现：微过量的甲酞胺，有 利于高孔隙率气凝胶的合成；过量的乙二醇的引 入不利于低密度气凝胶的形成； pH
9、 值对合成气凝 胶的性质也有较大的影响，pH 值为 12.5 时，气 凝胶的密度达到最小，空隙率最高，凝胶可以形 成良好的网络结构，具有均匀的气孔。经二甲基 二乙氧基硅烷(DMDEOS)表面改性处理后的气凝 胶表现出了很好的疏水性能，材料的比表面积增 大，吸水量明显减少，但体积密度不增加。 甘礼华等4以硅溶胶为主要原料，通过硅溶 胶体系的凝胶过程中加入了干燥控制化学添加剂 (DOCA)， 通过凝胶过程和干燥过程的选择， 采用 非超临界干燥制备技术制备了块状 SiO2气凝胶。 以正硅酸乙酯为主要原料制备 SiO2气凝胶不仅 成本高，制备过程工艺复杂，设备要求高，热切 耗能较大。 不利于 SiO2
10、气凝胶隔热材料的大规模 产业化。蔡艳芝等5研究了硅溶胶对莫来石结合 刚玉质耐火材料力学性能的影响。以板状刚玉为 骨料，采用反应烧结工艺制备莫来石结合刚玉质 耐火材料。以 SiO2未分为合成莫来石的硅源，引 入硅溶胶制备了具有均匀致密的材料。硅溶胶的 引入，提高耐火材料的强度和抗蠕变性。制备气 相纳米 SiO2多孔绝热材料也引入硅溶胶， 第一可 以起到粘接的作用，作为混合体系的溶剂部分； 第二，也对解决目前保温材料强度低具有一定的 改善作用。 段斌文6等以纳米二氧化硅、 纳米三氧化铝、 氧化锆、特制液态结合剂为原料，通过直接共混 法制备了纳米隔热板。纳米二氧化硅的用量是 10%-20%，此纳米隔
11、热板是由纳米粉料和特制液 态结合剂混合后成型的一种新型材料，其热导率 很低，比静态空气的还要小。在高温下，纳米隔 热板的隔热效果比传统隔热材料的高 3-4 倍。要 达到同样热工条件下的隔热效果，纳米隔热板的 厚度只需陶瓷纤维材料厚度的 1/4。纳米二氧化 硅还可以制备成薄膜隔热材料。 为了提高绝热保温材料的强度， Isami Abe 等 7在干燥条件下，按纳米二氧化硅与玻璃纤维的 比例为 8:2，通过机械工艺将多孔气相纳米 SiO2 覆盖在玻璃纤维上，然后将蓬松的气相纳米二氧 化硅压紧在玻璃纤维上而制成板状多孔纤维隔热 复合材料。研究结果表明这种多孔纤维复合材料 比普通的 SiO2气凝胶隔热材
12、料具有更好力学机 服 务 有 机 硅 氟 行 业 开 创 信 息 传 播 新 天 地 46? GBS 专栏 械强度。此方法制备的产品具有较小的表观密度 和很低的热导率。而且机械强度可以达到 0.3MPa。该保温材料的强度与制备过程中的机械 压力和纤维的结构有关。8H. Abe 等也做过类似 的研究工作， 他们认为将干纳米 SiO2与纤维共混 成型制备具有机械性能良好的保温板状材料。这 两种方法提高了保温材料的机械力学性能，但一 定程度上限制了保温材料的成型性和应用范围。 Hailong Yang等8研究了硬硅钙石-纳米SiO2气凝 胶纳米多孔超级绝热材料。在真空条件用具有更 高的机械力学强度的
13、硬硅钙石与多孔 SiO2气凝 胶相制备成的绝热材料具有良好的机械强度和隔 热效果。从结合剂以及骨架材料来考虑增加绝热 材料的强度，硅溶胶的应用一定程度上可以提高 绝热材料的强度和抗蠕变性，而玻璃纤维作为骨 架材料，对绝热材料的强度也有所增加。 综上所述， 目前研究制备纳米 SiO2多孔绝热 材料主要还是通过以正硅酸乙酯(TEOS)为原料 制备 SiO2气凝胶，然后经过临界干燥、亚临界干 燥、常压干燥、冷冻干燥等方式而制备的。TEOS 通过溶胶-凝胶过程， 在溶液中形成无序且具有孔 洞的网络 SiO2凝胶。 或者将 TEOS 与水反应形成 SiO2先驱体，然后在碱性条件下，加入水和乙醇 反应形成
14、凝胶。在这个制备的过程中，受到催化 剂用量、 pH 值以及超临界干燥方法成本、 常压干 燥耗能等的影响，制约了该方法制备绝热材料的 大规模生产。而且目前制备的绝热保温材料的强 度还是比较低。所以，需要寻找制备成本更低， 节能且机械力学性能高的气相纳米 SiO2多孔绝 热材料的途径。 需要开发制备气相纳米 SiO2多孔 绝热保温材料的方法。 3 结语结语 气相纳米 SiO2制备保温绝热材料是一个新 的发展方向。 通过直接法将气相纳米 SiO2与支架 材料在液相体系中混合分散，然后通过煅烧模成 型，降低了生产周期和成本。经过疏水处理的气 相纳米 SiO2或者成型多孔绝热保温材料具有很 好的疏水性，
15、这是很好解决目前很多保温材料疏 水型差的方法。研究和制备这种具有力学机械强 度、疏水性、纳米多孔且节能、环保的绝热保温 材料对于目前乃至将来军事、工业、建筑保温材 料都具有重大的意义。 参考文献 1 Jochen,Fricke. Aerogel and their applications J. Journal of Noncrystalline Solids, 1992, 219:356362 2 Venkateswara R A, Wagh P B. Preparation and characterization of hydrophobic silica aerogels Materi
16、als J. Chemistry and Physics, 1998(5):313318 3倪星元,张志华,黄耀东等. SiO2纳米多孔材料制备及其 保 温 隔 热 特 性 研 究 J. 原 子 能 科 学 技 术,2004(38):129-132 4甘礼华,陈龙武,张宇星等. 非超临界法制备 SiO2气凝 胶 J. 物理化学学报, 2003, 19(6):504508. 5 蔡艳芝，杨彬，王刚.硅溶胶对莫来石结合刚玉质耐火 材料力学性能的影响 J. 硅酸盐学报,2007第35卷（5） 664-670. 有机硅氟资讯 GBS 专栏?47 6 段斌文，梁辉，徐跃华.一种纳米隔热板的研制及应用 J.耐火材料,2008,42 (3 )238 239. 7Isami Abe, Kazuyoshi Sato, Hiroya Abe, et al. Formation of Porous Fumed Silica Coating
