纳米金属玻璃_一种兼括纳米尺度特征和非晶结构的新型功能材料

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1、24 卷第 3 期 (总 141 期) 45 纳米金属玻璃：一种兼括纳米尺度特征和 非晶结构的新型功能材料 陈 娜 在日常生活中，人们接触的各种材料的微观结 构可以按其组成原子在三维空间的排列状态分为两 种，即有序结构和无序结构。根据这种结构特征， 我们可以把材料分为晶体和非晶体。其中金属一般 为晶体结构，其原子排列整齐规律。金属是非常重 要的材料。伴随着青铜、铁、钢材、铝、钛等金属 材料的发现和使用，人类的文明也飞速进步。相反 的，非晶体的原子或分子排列则无规律。最常见的 非晶体就是玻璃，有着近 3000 年的悠久历史。玻璃 这种材料，除了丰富我们的日常生活之外，还为现 代科学技术的发展发挥

2、了巨大的作用。因为光学显 微镜、望远镜等精密玻璃仪器的出现，使我们突破 了自身的视觉极限，从而促进人们对自然和物质世 界有了更清晰、更准确地认识。 一、金属玻璃和纳米金属玻璃 近几十年来，科学研究表明，非晶体的金属也 是可以制造的，被称为非晶态合金，也称为金属玻 璃。金属玻璃原子在三维空间呈拓扑无序状排列， 不存在长程周期性，但在几个原子间距的范围内， 原子的排列仍然有着一定的规律，因此可以认为非 晶态合金的原子结构为“长程无序，短程有序” 。晶 态和玻璃态都属于金属合金的结构形式。能否获得 玻璃结构主要取决于合金熔体的冷却速度。如图 1 所示，当合金熔体缓慢冷却到熔点温度之下，合金 原子进行

3、长程扩散按照一定晶体结构规律排列起 来。如果冷却速度足够快导致金属原子来不及进行 长程有序排列，这样液体的无序结构就会被直接冻 结，从而获得原子无规密堆的金属玻璃结构。简言 之， 金属玻璃就是具有非晶态结构的金属 （图 2(a)） 。 理论上只要冷却速度足够快，所有的金属单质或合 金都可以制备成非晶态结构。但是制备非晶态的金 属单质需要冷却速率高达每秒钟温度降低 1013度以 上，以目前的技术还无法实验获得单质金属玻璃。 所以通常意义上的金属玻璃指的是具有两种或两种 以上组员的金属合金， 是一种相对较新的材料。 1960 年，最早的金属玻璃由美国加州理工大学的杜威兹 教授和他的合作者发现。这个

4、结果随后发表于自然 杂志上。尽管只有 1 页纸，却标志着一个新的材料 领域的开创。制造这种玻璃的原材料可以是我们生 活中常见的一些金属元素。目前文献报道的金属玻 璃种类已经超过 2000 种，主要包括锆基，铜基，镁 基，铁基，稀土金属基等（图 2（a） ） 。而且随着不 断开发出非晶形成能力较高的新合金，该材料尺寸 已经从微米尺度的粉末条带扩展到厘米尺度的板 材棒材等块体金属玻璃（图 2（b） ） 。相比晶体材 料，金属玻璃缺乏晶界、位错等缺陷，因而表现出 更为优异的特性，例如低弹性模量、高抗压抗拉强 度及很好的耐腐蚀性能等。因此自问世以来，便引 起了材料学、物理学、冶金学等不同领域研究者的

5、兴趣，成为备受瞩目的新型材料。该种材料可能会 被用作新一代苹果手机的外壳，使该款手机变得更 轻更薄更耐冲击（图 3） 。 图 1 合金溶液体积或热焓随温度降低而变化的趋势 （参考文献：P. G. Debenedetti,F. H. Stllinger. Nature 2001;410:259） 46 现代物理知识 (a) (b) 图 2 （a）金属玻璃的主要种类 （b）金属玻璃的主要形状 图 3 金属玻璃（液态金属）打造的苹果手机外壳 （图片来自互联网） 纳米材料的概念是由德国著名材料学家格莱特 （Gleiter）在 20 世纪 80 年代初期提出的。他充分 发挥自己的逆向思维， 预测应该存在

6、这样一种材料， 其晶界缺陷成为材料的主要组成部分并对材料本身 的性能产生重要的影响。我们普通人所能看到的最 小物体，其直径仅有 10 个微米左右，近似于头发丝 的 6 分之 1。而 1 纳米是 1 米的 10 亿分之 1，相当 于把头发丝的 6 分之 1 再细分 1 万份，然后取其中 之 1。这个尺度大概为 10 个氧气分子的大小，或者 一个糖分子那么大。事实上，如果晶粒尺度可以降 到纳米级别，比如直径为 210 纳米的纳米颗粒， 这时就会有大概一半即 10103个原子，分布在晶 界或表面上。这时我们就必须考虑这些界面处原子 所带来的界面效应。现在纳米材料已经开始走进我 们的生活，并且随着纳米

7、科技的不断发展，将会给 我们的生活带来更多的变化。 如果把上述纳米尺度特征和金属玻璃结构结合 在一起，就会产生一种新的非晶态固体材料，这种 新材料也是由格莱特教授最早提出并命名为纳米玻 璃（nanoglass） 。类似于纳米晶的定义，纳米金属玻 璃是由尺寸小于 100 纳米的非晶颗粒和颗粒-颗粒 之间的界面两部分构成， 同时这些颗粒-颗粒之间的 界面也为非晶结构。 非晶态本身就是一种非平衡态； 而纳米颗粒由于具有非常高的表面能，也是一种非 平衡态。如果我们把这两种结构结合到一起，事实 上是获得了一种更不稳定的结构形态。那么这种具 有特殊结构的新材料：纳米金属玻璃真的存在吗？ 相比于结构均匀的金

8、属玻璃，纳米金属玻璃的 特点就是引入了界面。所以要想制备出这种具有类 似于纳米晶体结构的非晶固体，获得稳定的纳米玻 璃， 颗粒与颗粒之间的界面是不可或缺的必要条件。 但事与愿违，研究者通过热力学计算模拟发现这种 界面极其不稳定，违背了大自然所有事物遵循的趋 向能量最小的既定准则。界面处原子处于非常高的 能量状态。如图 4（a）所示，当成分相同的两个纳 米颗粒相遇， 其界面处原子就会很愉快的相互扩散， 最终导致界面完全消失。即使是成分不同的两种纳 米颗粒相遇，由于这两种颗粒的组成原子在界面处 聚合形成新的化学键时为放热反应，即释放热量， 使得界面处温度升高，原子的能动性增强，从而原 (a) (b

9、) 图 4 （a）两种具有相同成分或者具有不同成分但原子间键合 会产生放热反应的纳米玻璃颗粒混合， （b） 键合需要吸热才能 发生反应的不同成分的纳米玻璃颗粒混合。实际的纳米玻璃颗 粒可能是由多种不同种类的原子组员组成。在这里只是简单示 意界面处原子在颗粒接触时的运动状态，所以统一使用大小相 同的原子。同时为了区分不同颗粒进行接触，所以使用颜色不 同的原子来强调其在界面处的相互扩散过程 24 卷第 3 期 (总 141 期) 47 子可以非常容易地进行相互扩散，进一步降低整个 体系内能。所以这种纳米结构理论上是不应该存在 的。但是，这种推论能被打破吗？我们怎样才能获 得稳定的纳米玻璃颗粒界面呢

10、？为了解决这个问 题，我们可以采取特殊的方式，见图 4（b） 。由两 种不同成分且相互间排斥的纳米玻璃颗粒在外加压 力作用下接触。不同的颗粒相遇后就像仇人相见， 都会尽最大可能地远离对方。既然在它们之间形成 这样一种扩散障碍，那么颗粒间的界面就有可能被 保持住。 图 5 所示为一种金基纳米金属玻璃结构。我们 可以非常清晰地看到纳米玻璃颗粒密堆在一起，在 颗粒和颗粒之间形成了一种稳定的界面，类似于纳 米晶界。插图为选区衍射图谱，这种比较宽的亮环 是典型的非晶结构图谱，表明这种类似于纳米晶体 的微观组织的确是非晶结构。实验结果表明我们的 确可以获得这种材料，那么制备这种材料我们需要 采取哪些方法呢

11、？ 图 5 金基纳米金属玻璃 二、纳米金属玻璃的制备 惰性气体凝聚原位加压成形法 这种方法最早被用来制备纳米金属晶体材料。 其装置主要包括蒸发源纳米颗粒收集系统刮板 输运系统和原位加压成形系统。其工作原理是：利 用电阻加热法蒸发金属单质或合金原子，这些气体 原子在上升过程中遭遇惰性气体，通常为 He，与之 碰撞、传热，从而凝固生成纳米颗粒。随后，这些 纳米颗粒跟随气流方向到达不停旋转的冷凝壁上， 最后被刮落收集到样品槽中。随后对纳米颗粒粉末 进行原位加压成形。原位加压指从纳米颗粒粉末在 腔室内被收集，再由腔室内的传送棒把样品槽传送 到压力棒下进行加压成形获得块体材料的整个操作 过程，都是在同一

12、腔室内完成。在此操作过程中， 纳米颗粒样品始终处于腔室真空保护下，避免由于 中途取出纳米颗粒粉末而导致样品在空气中氧化的 危险。通过对纳米颗粒粉末原位加压获得的块体材 料，可用于各种结构表征和性能研究。但是这种方 法有一个局限性，就是所获得的材料的成分可控性 比较差。根据赫兹-克努森蒸发方程，金属原子的蒸 发速率与其蒸汽压成正比关系。而同一温度下，不 同材料的蒸汽压可以相差十几个数量级。这样就给 选择合适的合金成分来制备纳米玻璃造成了一定的 局限。到目前为止，通过这种方法制备的纳米玻璃 并不是很多， 主要有 Pd-Si-Fe 和 Fe-Sc 等成分蒸汽 压比较接近的金属元素组成的合金。 化学还

13、原法 采用水热法制备非晶纳米颗粒。水热法是利用 高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶 的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过 控制容器内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状 态而析出生长纳米颗粒的方法。这种方法目前被广 泛用于制备纳米尺度的金属颗粒及由这些纳米颗粒 自组装形成的超晶格结构，比如铁，钴等磁性纳米 颗粒可以被用于研究颗粒度对磁性特征的影响。采 用这种方法获得的纳米非晶颗粒非常的不稳定，一 般只能保存在溶液中，一旦暴露于空气中，便会迅 速氧化，有时甚至因为氧化反应放热剧烈，纳米颗 粒自燃，所以这种结构内在的不稳定使得这种纳米 非晶颗粒很难有实际应用的价值。 热塑性成型法

14、这种方法主要是利用金属玻璃合金在过冷液相 区内黏度较低，可以像粘滞液体一样在压力作用下 成型的特点进行纳米图案的热塑性成型加工。由于 金属玻璃合金不具备晶体材料的晶界结构，所以能 够成型的尺度理论上可以无限小，接近于 1 纳米以 下的短程序结构。采用这种方法，可以在块体金属 玻璃， 条带或者薄膜的表面进行纳米结构成型加工， 制备纳米颗粒纳米线或者更为复杂的三维纳米结 构。但是这种方法同样受到材料成分的限制，仅适 用于具有过冷液相区玻璃结构相对稳定的合金 体系。 48 现代物理知识 气体雾化法 采用高速气流将熔融金属液体粉碎成小液滴， 随后液滴冷却凝固。这种方法主要用于制备各种金 属粉末，其颗粒

15、尺度一般为微米量级。但是由于粉 末形状和尺度可以通过调节工艺参数而改变，所以 也可以用于制备纳米尺度的非晶合金纳米颗粒或者 纳米线。相对于惰性气体原位加压成形法，化学还 原方法和热塑性成型法，对于材料成分的依赖性较 小， 同时冷却速率可以达到每秒钟温度降低 106 度。 但是获得纳米颗粒或者纳米线的尺度范围过大，而 且目前也缺乏相应的工具用于筛选一定范围尺度的 纳米粉末材料。 物理气相沉积法 最近我们开发出了一种利用传统的磁控溅射原 理获得纳米金属玻璃的方法。这种方法原来主要用 于沉积金属晶体材料薄膜。磁控溅射仪主要包括溅 射靶材（target）基板（substrate）及产生交互作 用的电磁

16、场。其工作原理非常简单，如图 6 所示。 在一相对稳定真空状态下， 阴阳极间产生辉光放电， 气体分子被电离。电子在电场作用下飞向基板，途 中碰撞 Ar 原子使之电离为新的 Ar+离子，同时产生 一个新的电子。在电场阴极负电位加速作用下，高 能 Ar+撞击靶材使靶材原子（t）或分子等获得能量 脱离束缚被溅射出来，并在基板表面经过吸附、凝 结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核。然后 再通过吸附使晶核长大成小岛， 岛长大后互相联结， 最后形成连续状薄膜。基板的选择范围很广，可以 是硅片或二氧化硅，也可以是金属或单晶 NaCl 等。 与传统磁控溅射方法唯一不同的地方是，我们把常 用的固体靶材调整为粉末靶。通过调整工艺操作， 我们不仅获得了如图 5 所示的金基纳米金属玻璃结 图 6 磁控溅射沉积薄膜示意图 构，同时大大缩短了制备靶材的工时及大幅度降低 了成本。采取这种工艺方法简单方便，而且薄膜的 质量也可以获得保障。与此同时，磁控溅射法可以 提供高达每秒钟温度降低 1012度的冷却速率。在这 种数量级的冷却速率下，目前所报道的