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1、第 2 章光学分析法概论,2-1 电磁辐射与电磁波谱2-2 光学分析法分类,光学分析法,利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定量、定性和结构分析的方法。 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光学方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。,2-1 电磁辐射与电磁波谱,一、电磁辐射（电磁波）波粒二象性,波动性主要参数,波长波数频率光速,2. 光的粒子性,当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而
2、且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发现。 1）光电效应现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E = h证明：1916，Millikan（真空光电管）,h：普朗克常数，6.626210-34Js;量子理论(Max Planck，1900)： 物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差 E 可用 h 表示。两个重要推论： 物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差； 反之
3、亦是成立的，即 E = E1 - E0 = h,2）能态,辐射的发射,当受激粒子（分子、原子和离子）弛豫回到低能级或基态时，常常以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射。激发可以通过如下途径实现：用电子或其它基本离子轰击，一般可以发射X射线；使其暴露在高压交流火花之中，或电弧、火焰、炽热的炉中，它们一般可以产生紫外、可见或红外辐射；用电磁辐射照射，可以产生荧光；放热的化学反应可以产生化学发光。,线光谱: 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4 。 带状光谱: 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成
4、所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；,光谱类型,连续光谱： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。,原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES)、原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS），原子荧光光谱法(Atomi
5、c Fluorescence Spectrometry, AFS) 以及X射线荧光光谱法 (X-ray Fluorescence Spectrometry, XFS) 等。原子光谱分析仪器是用于材料、环境和生命科学中元素的成分、状态、迁移、代谢等规律研究的分析仪器.,分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫外-可见分光光度法（Ultraviolet - Visible, UV-Vis），红外光谱法（Infrared, IR），分子荧光光谱法（ Molecules Fluorescence Spectrometry, MFS）和分子磷光光
6、谱法（Molecules Phosphorescence Spectrometry, MPS）等。,电磁辐射按其波长顺序排列起来称为电磁波谱。在不同的波谱区域具有不同的辐射类型，它们与物质作用的形式也不相同。由此建立了各种光谱（光化学）分析法。,电磁波谱,以电磁幅射为基础的常用光谱方法,2-2 光学分析法分类,一、光谱法与非光谱法二、原子光谱法与分子光谱法三、吸收光谱法与发射光谱法,光学分析方法,一、发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度进
7、行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为：,1.原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的外层电子受激发发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长范围在190 900 nm。2.原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子的外层电子从基态或低能态跃迁到较高能态，约经10-8 s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射（非共振荧光直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角
8、度（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。,3.分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后，物质分子吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长在光学光谱区。4.分子磷光分析法 物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。 根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。,5.化学发光分析法 由化
9、学反应提供足够的能量，使其中一种反应的分子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。 由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400 1400 nm。,二、吸收光谱法,当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足E = hv的关系时，将产生吸收光谱。 M + hv M* 吸收光谱法可分为：,1.紫外-可见分光光度法 利用溶液中的分子或基团在紫外和可见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱。根据吸收光谱用于定性和定量测定。2.原子吸收光谱法
10、 利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可见和近红外区。,3.红外光谱法 利用分子在红外区的振动- 转动吸收光谱来测定物质的成分和结构的光谱分析法。4.核磁共振波谱法 在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。利用吸收光谱可进行有机化合物结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究,2. 分光系统定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只能获得的是具有一定“纯度”
11、的单色光，即该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越好。,2）光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线及鬼线。 通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。,3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱外，其它所有光谱分析
12、都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光区可见光区3m； 玻璃：可见光区（350-2000nm）； 透明塑料：可见光区（350-2000nm）； 盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。,4. 光电转换器（Transducer）A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。S = kP + kd = kPK:校正灵敏度；P：辐射功率；kd: 暗电流（可通过线路补偿，使为0）B）理想的光电转换器要求： 灵敏度高； S/N(信噪比)大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。,硅二极管,反向偏值耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0)； 光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。,热检测器包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中，拟在以后相关章节作介绍。,自准式(Littrow)单色光路,
