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1、蒸馏与分馏技术,蒸馏技术分馏技术减压蒸馏技术水蒸气蒸馏技术,1,蒸馏：就是将液体物质加热到沸腾变成蒸汽，再将蒸汽冷凝到液体的过程。用于分离沸点相差大于30度的液体。分馏：通过分馏柱一次加热实现多次蒸馏的过程。用于分离沸点相近的液体。纯粹的液体有机化合物在一定的压力下具有一定的沸点，但是具有固定沸点的液体不一定都是纯粹的化合物，因为某些有机化合物常和其它组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。,2,1 蒸馏技术,（1）二元组分体系的相图 相律的表达式为：F=K-+2 式中： F（自由度），K（组分数），（相数） 对于二元体系，K=2，=1（蒸馏操作中对象一般为均一的液体）则：F=2-1
2、+2=3。即自由度为：温度（T）、压力（P）和浓度（X）。 表示这三个变量的相图必须用立体图。但一般蒸馏操作是在固定的压力下进行的，所以可以用这个立体相图的一个截面，即平面图T-X图来表示其气液平衡。,3,图1 气-液平衡的相图,aA、aB分别为A、B两物质在纯化合物时的正常沸点， aA aB 。aA、aB之间的两条弧线，上面的叫气相线，下面的叫液相线。在气相线上方为气相单相区，在液相线下方为液相单相区，两线之间为气液两相共存。纵坐标为温度。横坐标为A、B两组分的组成，左端为100%A，右端为100%B。,4,当A、B 两组分组成为XB 的弧立体系加热到S点时，体系出现两相。据此相图可知它们的
3、组成：,气相的组成：B：XgB ； A：1- XgB液相的组成：B：XlB ； A ：1- XlB,5,（2）蒸馏原理：,如上图，若原始溶液的组成为XB，加热到S 时开始沸腾，此时，共存气相的组成为XgB ，显然 XgB XB 。若将该气相液化，则组分B较原始溶液含量高；而留在蒸馏瓶中的溶液中含A组分（高沸点）比原来多。,注意：一般情况下只有两组分的沸点相差80以上时才有可能得到纯的低沸点馏出物。若两组分沸点相差小于80，最好用分馏。,6,（3）蒸馏装置及一般操作,装置问题：温度计水银球位置？最大刻度的要求？ 安装与拆装顺序？ 冷凝管哪端接水管？操作问题：料液最多不能超过烧瓶多少？ 沸石的作用
4、？沸石能否重复使用？ 冷凝器如何选用？ 判断馏出液沸点的现象？应该怎样做？ 停止蒸馏顺序？,7,仪器选用：根据蒸馏物的量，选择大小合适的蒸馏瓶（蒸馏物液体的体积，一般不要超过蒸馏瓶容积的2/3，也不要少于1/3。仪器安装：（先下后上、先左后右）确定热源（电炉、水浴、油浴或其它热源）固定蒸馏瓶装蒸馏头安温度计（使温度计水银球的上限与蒸馏头侧管的下限同处一水平线上）装冷凝管（上端出水口向上，出水；下端进水口向下，进水）接液管接受瓶（一般不用烧杯作接受器，常压蒸馏用锥形瓶，减压蒸馏用圆底烧瓶；正式接受馏液的接受瓶应事先称重并做记录）。,8,图2 蒸馏实验装置及安装方法,9,安装仪器,实验步骤,10,
5、注意：,蒸馏过程中，蒸馏装置永远不能完全密封，总有一处通大气。被蒸馏液中含有的固体，应先滤去。蒸馏前要了解被蒸馏物的性质。一是了解其组成沸点，二是了解有无在蒸馏中会发生爆炸的物质存在 (如过氧化氢、高氯酸、肼等物质达到一定浓度后自身或在有机物存在下发生爆炸。) 。若有，应先除去或控制其浓度不要接近危险点，并且要在有安全保护装置的条件下进行蒸馏。为了防止在蒸馏过程中发生爆沸，保证沸腾的平稳状态，常加23粒沸石。注意，不能在液体沸腾或接近沸腾时加入沸石，用过的沸石需烘干后才可再用。温度计位置要准确，否则影响收集组分的纯度及数量,11,控制加热速度对得到纯馏分极为重要，加热快，纯度低；加热慢，使得温
6、度变化较大，无法判断收集终点若馏出液需绝对干燥，在接液管的支管上可接一个干燥塔，以防止大气中水分侵入。若馏出液毒性大或气味难闻，可在接液管支管上接一个吸收瓶吸收，或者在某些情况 下接一根管子引入水槽下水管，用水流带走逸出的气体。如果维持原来加热程度，不再有馏出液蒸出，温度突然下降时，就应停止蒸馏，即使杂质量很少也不能蒸干，特别是蒸馏低沸点液体时更要注意不能蒸干，否则易发生意外事故；蒸馏完毕，先停止加热，后停止通冷却水，拆卸仪器，其程序和安装时相反。,12,2 分馏技术,应用分馏柱来使几种沸点相近的混合物进行分离的方法，称为分馏。,（1）分馏的基本原理,多次蒸馏原理：图3,对于沸点接近的混合物，
7、采用多次简单蒸馏以得到纯物质是不现实的，而这种多次重复的操作可以用分馏（在分馏柱中）来完成。,13,图3 苯-甲苯体系的温度-组成相图,14,分馏柱,图4 常见分馏柱a-维格罗柱 b-亨普尔柱 c-分馏头,15,实验室常用的分馏柱有两种：维格罗（Vigrux）柱和亨普尔（Hempel）柱。维氏柱又叫刺形分馏柱，是一个有很多犬牙交错凹凸的玻璃管。它几乎是一般有机实验室必备的仪器。优点是无需填料，柱内滞留液体很少且易于洗脱，缺点是分馏效率差。,回流比：指在同一时间内回流的液体量和馏出的液体量之比（可以用数滴来简单地计量）。,亨氏柱又叫填料式分馏柱，其空管如图24b。管内径为2.53.5cm,长度3
8、060cm不等。分馏效率的高低取决于填料的种类,一般是“雷氏环”、短玻管（66mm）。该分馏柱优点是分馏效率高，缺点是柱内液体滞留较多且不易洗脱。,16,分馏原理,当烧瓶中被分馏的液体加热到沸点后，蒸气进入分馏柱，并被部分冷凝成液体。这液体含低沸点成分比蒸馏瓶内的多，因此沸点也比蒸馏瓶内的低。当烧瓶内另一部分蒸气上升到分馏柱中时，便和这部分已冷凝的液体进行热交换，使其重新气化，而蒸气则被部分冷却。继续上升的蒸气在离开分馏柱以前在不断进行着上升冷凝气化的过程。每一次分馏柱内由下向上的气化冷凝过程都使低沸点组分的含量提高。难以用简单蒸馏的办法分离的混合液体在适当的分馏柱和适当的条件下可分开。,17
9、, 分馏柱的效率,用理论塔板数（n）和理论塔板高度（H）表示。,理论塔板：一个理论塔板就相当于一次简单蒸馏。一根分馏柱的理论塔板数越大，分馏能力越大。理论塔板高度：表示分馏柱单位高度的分馏效率。也就是相当于完成一次蒸馏所需的分馏柱高度。越小越好。其关系：理论塔板数=柱长理论塔板高度,18,共沸点,最高共沸点 共沸点高于两个组分的独立沸点。最低共沸点 共沸点低于两个独立组分沸点。,具有固定的沸点和固定组成的双组分混合物，其沸腾时气相和液相的组成完全相同，无法分馏分离。这一沸点叫共沸点；其组成叫共沸物。,19,图5 最高共沸混合物的相图,图6 最低共沸混合物的相图,如果溶液组成位于Z点左边，则分馏
10、仅能得到少量的低沸点A；如果溶液组成位于Z点右边，则分馏仅能得到少量的高沸点B。,20,注 意：,当某混合物中的组分能形成共沸时，有两种情况。有最高共沸点时，在被分馏物组成未达到恒温组成前，可能将多余的组分馏出一部分，使体系内组成逐渐向共沸组成接近。当瓶内物料组成已达到共沸物的组成后，温度即会上升，共沸物开始馏出，直到瓶内物料蒸完为止若物料是双组分具有最低共沸点的体系，则情况有所不同。先蒸出共沸物，当其中一种组分被蒸完后，温度会上升到多余组分的沸点，即多余组分被蒸出直至蒸完。,21,例 如：,乙醇沸点为78.3，水的沸点为100。水和乙醇可以形成共沸物，共沸点在78.1。 共沸物的组成为乙醇9
11、5.6%，水4.4%。当乙醇和水的混合物在分馏时，先馏出的液体组成总是共沸物的组成，即乙醇95.6%，水4.4%。直到乙醇或水两个组分之一被蒸完后，才蒸出另一个纯组分。所以含水的乙醇是无法用分馏来制备无水乙醇的。,22,表1 几种常见的共沸混合物,23,（2）分馏的操作,装置,操作要点：为了防止柱内液体聚集，通常用石棉绳或电加热套管包扎柱体，以保证柱内气液热交换的动态平衡。柱内的气液间的热量交换需要一定的时间，因此蒸馏速度或蒸汽上升速度不应太快，这是至关重要的。如果加热太猛，蒸出速度过快，不仅会使柱内失去梯度而降低柱效，同时还容易造成液泛（即上升蒸汽将下降的液体顶上去，破坏了回流的现象），所以
12、要注意调控温度。分馏柱要尽可能调整到垂直状态，以保证柱子内表面的冷凝液的均匀分布和蒸气的齐头上升。,图7 分馏装置,24,（3）分馏应注意的问题,n为理论塔板数T2、T1为低、高沸点组分的沸点(K),选好分馏柱 分馏的关键。被分馏的混合物沸点差别越大，对分馏柱的要求越低；沸点差别越小，使用的分馏柱塔板数应越高。 分馏柱所需理论塔板数也可以用下式估算：,25,注 意,实际塔板数高于计算所得的理论塔板数,才能得到满意的结果。理论塔板数与实际塔板数之比叫塔板效率 (), 应为0.5-0.7。,分馏要缓慢进行 控制好恒定的分馏速度，选择好合适的回流比。,尽量减少分馏柱的热量损失和温度波动 这样可提高分
13、馏效率。,注意双组分液体共沸点的蒸馏,26,2.3 减压蒸馏,对于那些常压蒸馏时会发生分解、聚合及其他反应的化合物以及那些沸点高在常压蒸馏时难以蒸出的有机物。分离和提纯时采用减压蒸馏。,（1）基本原理 沸点：液体加热时，液面上蒸汽压等于外界大气压时的温度。 液体表面的压力降低时，便可降低液体的沸点。 减压蒸馏就是降低液体表面压力，使有机物沸点大大下降，变得容易蒸出。,27,沸点与给定的压力之间的关系可以近似地用下式表示：,P为蒸气压，即液面的气压；T为沸点的绝对温度；A、B均为常数。若以lgP为纵轴，1/T为横轴，可近似得到一条直线。（图8）可粗略找出某个压力下的沸点。,28,图8 压力/沸点
14、关系,29,表2 几种有机物的沸点与压力的关系,30,（2）装置 （图9）,毛细管的安装、作用？能使用沸石吗？接收瓶使用圆底烧瓶；接液管有单头和多头（转动多头可接收不同馏分）。仪器一般均为磨口的。减压设备：油泵；真空泵；水泵。,（3）操作,开始蒸馏：装置 开真空泵 旋毛细管上螺丝夹达到所需压力 开冷却水并开始加热 控温使每秒馏出1-2滴。 结束蒸馏：撤离热源 缓缓打开毛细管上螺丝夹 关闭真空泵。,31,附：实验装置与操作常用减压蒸馏装置可以分为蒸馏、抽气、安全系统和测压四部分。不得漏气是保证减压蒸馏的先决条件。,图9 减压蒸馏装置图,32,2.4 水蒸气蒸馏,适用于下面几种情况 ：从大量树脂状
15、或不挥发性杂质中分离有机物；从含大量固体的反应混合物或天然的植物根茎叶及种子中分离有一定挥发性的液体组分；除去挥发性的有机物杂质；某些有机物在其自身沸点温度下易被破坏，用水蒸汽蒸馏可以在100以下蒸出。,优点：试样中含有固体也可以；蒸馏对象沸点很高，但蒸出液温度却很低,33,被蒸馏的物质应该具备下列条件：,不溶或几乎不溶于水；在沸腾下与水共存不起化学变化；在100左右具有一定的蒸气压，一般不小于1333Pa（10mmHg）。,（1）基本原理,据道尔顿分压定律， P总=PA+PB ， 当P总=P外时的温度（T）为该混合体系的沸点。此时的沸点比任何一个单独组分的沸点要低。可将不溶于水的沸点较高的组
16、分在100以下与水一起蒸馏出来。,34,估算水蒸气蒸馏时馏出液中水和有机组分的相对量, PV=nRT，当在同一温度下，同一容积中操作时，有：nA/nB=PA/PB而：nA=WA/MA，nB=WB/MB， (其中WA、WB为各 组分蒸气的质量；MA和MB为各自的分子量。) WA / WB = MAnA /MB nB = MAPA /MB PB 可见，两种组分在馏出液中的质量之比等于它们各自的蒸气压和分子量之积的比。,35,例 如：,溴苯在常压下的沸点为156，水的沸点为100。在95.5时, 水的蒸气压力为86112Pa（646mmHg）,溴苯的蒸气压为15196Pa（114mmHg）。用水蒸气蒸馏溴苯时，混合物在95.5开始沸腾。蒸馏液中的物质之比为： W水 / W溴苯 = 18646 /157114 = 6.5/10每蒸出6.5g水,应蒸出10g溴苯，蒸馏液中含溴代苯61%。实际值比此值小。原因是蒸气进入蒸馏瓶中还来不及被蒸馏物混合，就有部分就离开了蒸馏瓶。,
