第三章 自由基聚合新引发体系

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1、1 1 现代高分子合成化学现代高分子合成化学 第三章 自由基聚合新引发体系第三章 自由基聚合新引发体系 (Novel initiation system of free radical polymerization) 2 现代高分子合成化学现代高分子合成化学 第一部分 含胺氧化还原引发体系 第一部分 含胺氧化还原引发体系 3 1. 自由基聚合自由基聚合氧化还原氧化还原体系（体系（1） 室温或较低温度产生自由基。室温或较低温度产生自由基。 1）油溶性氧化还原体系：）油溶性氧化还原体系： 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、硫醇、有机金属化合物。 氧化剂：氢过氧化物、过

2、氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、硫醇、有机金属化合物。 如：如：BPO-芳香叔胺体系：芳香叔胺体系：BPO-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 发生分子间电荷转移，使分解温度大大降低。发生分子间电荷转移，使分解温度大大降低。 BPON(CH3)2CO COO-N+ O CH3 CH3 . .+ + 4 2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（ 水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。 等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。 Fe2+/H2

3、O2；Fe2+/ROOH；Fe2+/K2S2O8；Ce4+/RCH2OH Fe2+ H2O2= HO + OH-+ Fe3+ Fe2+ ROOH = RO + OH-+ Fe3+ Fe2+ K2S2O8 = SO4-+ SO42-+ Fe3+ Ce4+ RCH2OH = R-CH-OH + Ce3+ H+ 1. 自由基聚合自由基聚合氧化还原氧化还原体系（体系（2） 5 ? 有机过氧化物芳叔胺；有机过氧化物芳叔胺； BPON,N - 二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMA）, BPON,N - 二甲基二甲基-对甲苯胺（对甲苯胺（DMT）。）。 ? 有机过氧化氢芳叔胺；有机过氧化氢芳叔胺； 异丙苯过氧化氢

4、（异丙苯过氧化氢（CHP）DMT ? 水溶性过硫酸盐脂肪胺水溶性过硫酸盐脂肪胺 2. 含胺氧化还原体系含胺氧化还原体系 6 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 ? BPO， LPO（过氧化十二酰）（过氧化十二酰）N,N - 二甲基苯 胺（ 二甲基苯 胺（DMA），）， N,N - 二甲基二甲基-对甲苯胺（对甲苯胺（DMT）。）。 BPO LPO； DMT DMA 2 7 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 ? BPON,N - 二（二（2-羟烷基）对甲苯胺羟烷基）对甲苯胺 N-2-羟乙基羟乙基-N-甲基苯胺（甲基苯胺（HMA），）， N,N - 二（二（2- 羟乙基）对甲苯胺（羟乙基）对甲

5、苯胺（DHET），等。），等。 8 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 ? BPO杂环叔胺体系杂环叔胺体系 BPON-烷基（甲基烷基（甲基,乙基）吗啉、含咪唑化合物乙基）吗啉、含咪唑化合物 MMA聚合聚合 BPO含有环叔胺的药物：含有环叔胺的药物： BPO水杨酸毒豆碱水杨酸毒豆碱(Physostigmine)、利福平、利福平(Rifampin) 奋乃静等奋乃静等 MMA、HEMA（甲基丙烯酸（甲基丙烯酸-2-羟乙酯）、羟乙酯）、NVP （N-乙烯基吡咯烷酮）聚合；药物包埋而后释放。乙烯基吡咯烷酮）聚合；药物包埋而后释放。 9 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 ? BPO杂环叔胺体系杂环叔

6、胺体系 抗生素：利福平抗生素：利福平(Rifampin) 抗肿瘤：噻替哌抗肿瘤：噻替哌 10 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 BPO奋乃静奋乃静MMA、HEMA（甲基丙烯酸（甲基丙烯酸-2-羟乙酯）药 物包埋而后释放。 羟乙酯）药 物包埋而后释放。 奋乃静（奋乃静（PERP） 11 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 BPO奋乃静奋乃静MMA（反应动力学：氧化还原体系）（反应动力学：氧化还原体系） 12 BPO奋乃静奋乃静MMA、HEMA药物包埋而后释放。药物包埋而后释放。 3 13 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 ? 过氧化物可聚合胺体系过氧化物可聚合胺体系 特点：特点：氨基可

7、与过氧化物起氧化还原反应而引发聚合，同 时可使碳碳双键引入高分子主链。 氨基可与过氧化物起氧化还原反应而引发聚合，同 时可使碳碳双键引入高分子主链。 BPO芳胺结构，芳胺结构，LPO脂肪胺结构脂肪胺结构 （MP)2PT 14 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 ? 过氧化物可聚合胺体系过氧化物可聚合胺体系 动力学研究发现：动力学研究发现： 功能单体浓度高时，与功能单体浓度高时，与LPO一起引发单体自身的聚合一起引发单体自身的聚合: Rp=K LPO0.5可聚合胺单体可聚合胺单体1.5 功能单体浓度低时，只起胺组分作用，引发功能单体浓度低时，只起胺组分作用，引发MMA的聚合的聚合: Rp=K

8、LPO0.49（MP)2PT0.46MMA1.1 Rp=K LPO0.52（MP)2PT0.46MMA0.98 15 有机过氧化物芳叔胺有机过氧化物芳叔胺 ? 过氧化物可聚合胺体系过氧化物可聚合胺体系 16 有机过氧化氢物胺体系有机过氧化氢物胺体系 过氧化氢物：过氧化氢物：叔丁基过氧化氢（叔丁基过氧化氢（TBH）； 异丙苯过氧化氢（ ）； 异丙苯过氧化氢（CHB）； 四氢呋喃过氧化氢（ ）； 四氢呋喃过氧化氢（THFHB） 胺体系：胺体系：芳叔胺（芳叔胺（DMA, DMT）， 环脂胺（哌啶 ）， 环脂胺（哌啶, N-甲基吗啉甲基吗啉NMMP）; 多元脂肪胺（多元脂肪胺（N,N,N,N-四甲基乙

9、二胺，四甲基乙二胺，TMEDA） 17 有机过氧化氢物胺体系有机过氧化氢物胺体系 芳叔胺的结构对芳叔胺的结构对MMA聚合的速率聚合的速率Rp影响很小影响很小 18 有机过氧化氢物胺体系有机过氧化氢物胺体系 引发机理：引发机理： 氢键氢键 H 转移 转移 4 19 过硫酸盐脂肪胺体系过硫酸盐脂肪胺体系 过硫酸铵脂肪胺体系过硫酸铵脂肪胺体系引发丙烯酰胺（引发丙烯酰胺（AAM）的 水溶液聚合。 ）的 水溶液聚合。 过硫酸铵过硫酸铵-脂肪二胺中，二胺的引发活性顺序：脂肪二胺中，二胺的引发活性顺序： 20 过硫酸盐脂肪胺体系过硫酸盐脂肪胺体系 过硫酸铵脂肪胺体系过硫酸铵脂肪胺体系引发丙烯酰胺（引发丙烯酰

10、胺（AAM）的 水溶液聚合。 引发机理： ）的 水溶液聚合。 引发机理： 21 过硫酸盐脂肪胺体系过硫酸盐脂肪胺体系 过硫酸盐脂肪二胺：过硫酸盐脂肪二胺：APSTMEDA活性最高。 引发机理： 活性最高。 引发机理： 22 过渡金属过渡金属Ce () 离子或由离子或由Ce () 与还原剂如醇、醛、 酮、胺等组成的氧化还原引发体系能有效引发烯类单体 的聚合和接枝聚合。 与还原剂如醇、醛、 酮、胺等组成的氧化还原引发体系能有效引发烯类单体 的聚合和接枝聚合。 Ce () 离子乙酰苯胺，离子乙酰苯胺， Ce () 离子对甲苯氨基甲 酸酯， 离子对甲苯氨基甲 酸酯， Ce () 离子乙酰乙酰苯胺，离子

11、乙酰乙酰苯胺， Ce () 离子离子N-乙 酰 乙 酰-N-4-甲苯基脲，甲苯基脲， Ce () 离子离子1,3-二羰基，等。二羰基，等。 3. 铈铈 () 离子氧化还原引发体系离子氧化还原引发体系 23 ? Ce () 离子乙酰甲苯胺离子乙酰甲苯胺 Ce () 离子硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺离子硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰胺AN Ce () 离子甲酰苯胺、乙酰苯胺、乙酰对甲苯胺离子甲酰苯胺、乙酰苯胺、乙酰对甲苯胺AAM 3. 铈铈 () 离子氧化还原引发体系离子氧化还原引发体系 24 Ce () 离子苯基氨基甲酸酯离子苯基氨基甲酸酯AAM 4-甲苯基氨基甲酸甲酯（甲苯基氨基甲酸甲酯（MTC）

12、, 4-甲苯基氨基甲酸丁酯 （ 甲苯基氨基甲酸丁酯 （BTC），苯基氨基甲酸酯（），苯基氨基甲酸酯（MPC，EPC，BPC ）。）。 MTC BTC MPCEPCBPC 3. 铈铈 () 离子氧化还原引发体系离子氧化还原引发体系 5 25 ? Ce () 离子离子1,3-二羰基化合物体系二羰基化合物体系 Ce () 离子乙酰丙酮（离子乙酰丙酮（AcAc）AAM的聚合；的聚合； Ce () 离子苯甲酰丙酮（离子苯甲酰丙酮（BzAc）、）、3-苄基乙酰丙酮、 二苯甲酰甲烷二酮类（ 苄基乙酰丙酮、 二苯甲酰甲烷二酮类（BzyAcAc） 、） 、3-苯甲酰乙酰丙酮 （三酮类）、 苯甲酰乙酰丙酮 （三酮

13、类）、 1,3-二酮酯（ 乙酰乙酸乙酯（二酮酯（ 乙酰乙酸乙酯（EAcAc） 明显提高明显提高AAM的聚合速率；的聚合速率； 3. 铈铈 () 离子氧化还原引发体系离子氧化还原引发体系 26 ? Ce () 离子离子1,3-二羰基化合物体系二羰基化合物体系 3. 铈铈 () 离子氧化还原引发体系离子氧化还原引发体系 27 ? Ce () 离子离子1,3-二羰基化合物体系二羰基化合物体系 3. 铈铈 () 离子氧化还原引发体系离子氧化还原引发体系 28 ? Ce () 离子离子1,3-二羰基化合物体系二羰基化合物体系 3. 铈铈 () 离子氧化还原引发体系离子氧化还原引发体系 29 ? Ce (

14、) 离子乙酰基乙酰苯胺体系离子乙酰基乙酰苯胺体系 3. 铈铈 () 离子氧化还原引发体系离子氧化还原引发体系 ? Ce () 离子离子N-酰基酰基-N-4-甲基脲甲基脲 30 自由基的产生：自由基的产生： 自由基捕捉剂（自由基捕捉剂（2-甲基甲基-2-亚硝基丙烷（亚硝基丙烷（MNP）或苯基）或苯基- N-叔丁基硝酮（叔丁基硝酮（PBN）和）和ESR（电子顺磁共振波谱）（电子顺磁共振波谱） 铈铈 () 离子氧化还原体系离子氧化还原体系引发机理引发机理 6 31 铈铈 () 离子氧化还原体系离子氧化还原体系引发机理引发机理 Ce () 离子离子1,3-二羰基化合物体系，二羰基化合物体系，处在两个羰

15、基 之间的亚甲基或次甲基上的氢被摘除，形成自由基： 处在两个羰基 之间的亚甲基或次甲基上的氢被摘除，形成自由基： 32 铈铈 () 离子氧化还原体系离子氧化还原体系引发机理引发机理 Ce () 离子乙酰基乙酰苯胺，离子乙酰基乙酰苯胺，有碳中心自由基和 氮中心自由基两种。 有碳中心自由基和 氮中心自由基两种。 端基分析的方法：端基分析的方法： Ce () 离子离子1,3-二羰基化合物引 发聚合得 二羰基化合物引 发聚合得PAN，IR：2244cm-1（CN）, 1727, 1700 cm-1 （1,3-二酮的酮式）二酮的酮式）, 1625 cm-1 （1,3-二酮的烯醇 式）。 二酮的烯醇 式）。 33 铈铈 () 离子氧化还原体系离子氧化还原体系引发机理引发机理 34 铈铈 () 离子氧化还原体系离子氧化还原体系引发机理引发机理 Ce () 离子离子 1,3-二羰基化合物二羰基化合物 35 铈铈 () 离子氧化还原体系离子氧化还原体系引发机理引发机理 Ce () 离子离子 乙酰基乙酰苯胺乙酰基乙酰苯胺 36 4