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1、1 第三章 纳米材料的物理化学特性 （一）纳米材料的结构与形貌 （二）纳米材料的物理特性 （三）纳米材料的化学特性 本章基本要求：了解纳米材料与体材料不同的 奇特性质，了解这些性质的用途。 纳米材料的奇异性能 纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特 殊结构，使之产生量子效应、小尺寸效 应、表面效应等，从而具有传统材料所不 具备的物理、化学性能。由于纳米材料在 磁、热、光、电、催化、生物等方面具有 奇异的特性，使其在诸多领域有着非常广 泛的应用前景，并已经成为当今世界科技 前沿的热点之一。 （一）纳米材料的结构与形貌（一）纳米材料的结构与形貌 （一）纳米材料的结构与形貌（一）纳米材料的结构与形貌
2、2 （一）纳米材料的结构与形貌（一）纳米材料的结构与形貌 （一）纳米材料的结构与形貌（一）纳米材料的结构与形貌 ZnO nanotube （一）纳米材料的结构与形貌 1D ZnO nanostructures (二)纳米材料的物理特性 热学性能 电学性能 磁学性能 光学性能 3 热学性能 纳米颗粒的熔点下降 纳米颗粒的开始烧结温度降低 纳米颗粒的晶化温度降低 开 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然 后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密 度接近常规材料的最低加热温度。 纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界 面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运 动的驱动力，有利于界面中的
3、孔洞收缩，空位团 的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致 密化的目的，即烧结温度降低。 开始烧结温度下降 开始烧结温度下降实例 ?纳米银粉制成的导电浆料可以进 行低温烧结，此时元件的基片不必 采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用 塑料。采用超细银粉浆料，可使膜 厚均匀，覆盖面积大，既省料又具 高质量。 纳米银粉制成的导电浆料可以进 行低温烧结，此时元件的基片不必 采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用 塑料。采用超细银粉浆料，可使膜 厚均匀，覆盖面积大，既省料又具 高质量。 ?超微颗粒熔点下降的性质对粉末 冶金工业具有一定的吸引力。例 如，在钨颗粒中附加0.10.5 重量比的超微镍颗粒后，可使烧结 温度
4、从3000降低到1200 1300，以致可在较低的温度下烧 制成大功率半导体管的基片。 超微颗粒熔点下降的性质对粉末 冶金工业具有一定的吸引力。例 如，在钨颗粒中附加0.10.5 重量比的超微镍颗粒后，可使烧结 温度从3000降低到1200 1300，以致可在较低的温度下烧 制成大功率半导体管的基片。 TiO2微粒的烧结与 尺寸关系 非晶纳米颗粒的晶化温度 低于常规粉末，且纳米颗 粒开始长大温度随粒径的 减小而降低。 纳米颗粒的晶化温度降低 熔点降低、烧结温度降低、晶 化温度降低等热学性质的显著 变化来源于纳米材料的表 （界）面效应。 4 电阻特性 介电特性 压电效应 电阻特性 介电特性 压电
5、效应 纳米材料的基本电学性能纳米材料的基本电学性能 电阻是常规金属和合金材料一个重要的性质纳 米材料的出现，人们对电阻（电导）的研究又进入 了一个新的层次由于纳米构中庞大体积百分数的 界面使平移周期在一定范围内遭到严重的破坏颗 粒尺寸愈小，电子平均自由程愈短，这种材料偏移 理想周期场就愈严重，这就带来了一系列的问题： 电阻是常规金属和合金材料一个重要的性质纳 米材料的出现，人们对电阻（电导）的研究又进入 了一个新的层次由于纳米构中庞大体积百分数的 界面使平移周期在一定范围内遭到严重的破坏颗 粒尺寸愈小，电子平均自由程愈短，这种材料偏移 理想周期场就愈严重，这就带来了一系列的问题： （i）纳米金
6、属和合金与常规材料金属与合金（电阻） 行为是否相同 ）纳米金属和合金与常规材料金属与合金（电阻） 行为是否相同? （ii）纳米材料电阻与温度的关系有什么差别）纳米材料电阻与温度的关系有什么差别? （iii）电子在纳米结构体系中的运动和散射有什 么新的特点 ）电子在纳米结构体系中的运动和散射有什 么新的特点? 电阻特性电阻特性 纳米金属与合金的电阻纳米金属与合金的电阻 Gleiter等对纳米金属Cu，Pd， Fe块体的电阻与温度关系，电阻 温度系数与颗粒尺寸的关系进行 了系统的研究表明： Gleiter等对纳米金属Cu，Pd， Fe块体的电阻与温度关系，电阻 温度系数与颗粒尺寸的关系进行 了系统
7、的研究表明： 1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体 的比电阻增大； 2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加 3. 比电阻随温度的升高而上升 1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体 的比电阻增大； 2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加 3. 比电阻随温度的升高而上升 ? 随颗粒尺寸减小，电阻温度系 数下降，与常规粗晶基本相 似 随颗粒尺寸减小，电阻温度系 数下降，与常规粗晶基本相 似 ? 纳米材料的电阻温度系数强烈 依赖于晶粒尺寸当颗粒小于 某一临界尺寸（电子平均自由 程）时，电阻温度系数可能由 正变负。 纳米材料的电阻温度系数强烈 依赖于晶粒尺寸当颗粒小于 某一临界尺寸（电子平均自由 程）时，电阻温度
8、系数可能由 正变负。 Pd纳米固相的电阻温度系 数与尺寸的关系 纳米金属与合金的电阻纳米金属与合金的电阻 例如，纳米银细粒径 和构成粒子的晶粒直 径分别减小至等于或 小于18nm和11nm 时， 室温以下的电阻 随温度上升呈线性下 降，即电阻温度系数a 由正变负。 20nm 18nm 11nm 纳米金属与合金的电阻纳米金属与合金的电阻 纳米材料的电阻来源可以分为两部分：纳米材料的电阻来源可以分为两部分： ?颗粒组元（晶内） ：当晶粒大于电子mean free path时主要来自晶内散射。 ?界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电mean free path相当时，主要来自界面电子散射电子在晶体 中传播
9、，由于散射使其运动受阻，而产生电阻。 纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运 动局限在小颗粒范围。晶界原子排列越混乱，晶 界厚度越大，对电子散射能力就越强。晶界界面 的高能垒是使电阻升高的主要原因。 电阻特性电阻特性 5 ? 纳米材料体系的大量界面使得界面散 射对电阻的贡献非常大，当纳米材料尺 寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配 地位。当粒径低于临界尺寸时，量子尺 寸效应造成的能级离散性不可忽视，最 后温升造成的热激发电子对电导的贡献 增大，即温度系数变负。 ?金属纳米颗粒材料的电阻增大的现象 主要归因于小尺寸效应。 电阻特性 小结电阻特性 小结 介电特性是材料的基本物性介电特性是材料的基
10、本物性, 其中介电常数和介电耗损是最重要的物理特性其中介电常数和介电耗损是最重要的物理特性. 介电常数：介电常数：介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，介质中感应电场与原外加 电场（真空中）的比值即为相对介电常数 介质中感应电场与原外加 电场（真空中）的比值即为相对介电常数 (permittivity)，以，以r表示。表示。测量测量：板式电 容器间为真空时的电容为 ：板式电 容器间为真空时的电容为C0，改为介质后电容为，改为介质后电容为Cx，则该介质的相对介电常数为： ，则该介质的相对介电常数为： r=Cx/C0.介电常数以表示，介电常数以表示，=
11、r*0，0为真空绝对介电常数，为真空绝对介电常数，0=8.85e- 12F/m。 。 介电常数意义：高介电常数的材料放在电场中，场的强度会在介质内下降。介电常数 值与测试的频率密切相关；一个电容板中充入介电常数为的物质后电容变大倍 介电常数意义：高介电常数的材料放在电场中，场的强度会在介质内下降。介电常数 值与测试的频率密切相关；一个电容板中充入介电常数为的物质后电容变大倍.当 电磁波穿过电介质，波的速度被减小。 当 电磁波穿过电介质，波的速度被减小。 介质常数具复数形式介质常数具复数形式，实部为介电常数，虚部称为损耗因子，实部为介电常数，虚部称为损耗因子.常用损耗正切值常用损耗正切值(虚部与
12、 实部之比 虚部与 实部之比)来表示材料与微波的耦合能力，损耗正切值越大，材料与微波的耦合能力就 越强 来表示材料与微波的耦合能力，损耗正切值越大，材料与微波的耦合能力就 越强. 雷达吸波材料雷达吸波材料： 电介质损耗，通过介质反复极化产生的 ： 电介质损耗，通过介质反复极化产生的“摩擦摩擦” 将电磁能转成热能耗散掉； 电阻型损耗，导电率越大，电场变化引起的电流以及磁场变化引起的涡流越大，将电 磁能转化成为热能 将电磁能转成热能耗散掉； 电阻型损耗，导电率越大，电场变化引起的电流以及磁场变化引起的涡流越大，将电 磁能转化成为热能. 磁损耗：与铁磁性介质的动态磁化过程有关的磁损耗：磁畴转向、磁畴
13、壁位移以及磁 畴自然共振等。 磁损耗：与铁磁性介质的动态磁化过程有关的磁损耗：磁畴转向、磁畴壁位移以及磁 畴自然共振等。 最新的纳米材料微波损耗机制是如今吸波材料分析的一大热点最新的纳米材料微波损耗机制是如今吸波材料分析的一大热点. 常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材 料存在很大的差别它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。 主要表现在介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系。电场频率对 介电行为有极强的影响。 常规材料的极化都与结构的有序相联系，而纳米材料在结构上与常规粗晶材 料存在很大的差别它的介电行为（介电常数、介电损耗）有自己的特点。 主要表
14、现在介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的依赖关系。电场频率对 介电行为有极强的影响。 介电特性介电特性 （1）纳米材料的介电常数一般高于体材料，或（1）纳米材料的介电常数一般高于体材料，或r r随测量频率 减小明显增大。在低频范围内远高于体材料。 随测量频率 减小明显增大。在低频范围内远高于体材料。 介电特性介电特性 目前，对于不同粒径的纳米非晶氮化硅、纳米目前，对于不同粒径的纳米非晶氮化硅、纳米 aA12O3、纳米、纳米TiO2锐 钛矿、金红石和纳米 锐 钛矿、金红石和纳米 Si块材的介电行为的研究已获得了一些结果，归纳 起来有以下几点： 块材的介电行为的研究已获得了一些结果，归纳 起来有以
15、下几点： （2）在低频范围，介电常数明显地随纳米材料的 颗粒粒径变化，即粒径很小时，介电常数或 ）在低频范围，介电常数明显地随纳米材料的 颗粒粒径变化，即粒径很小时，介电常数或r较 低，随粒径增大， 或 较 低，随粒径增大， 或r先增加然后下降。 （ 先增加然后下降。 （3）纳米）纳米 -A12O3块体的介电损耗频率谱上出现一 个损耗峰损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。 块体的介电损耗频率谱上出现一 个损耗峰损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。 7nm 27nm 84nm 258nm 介电特性介电特性 纳米结构材料高的介电常数的原因纳米结构材料高的介电常数的原因： (1)界面极化界面极化(空间电荷极
16、化) 纳米固体界面固体界面中存在大量悬挂键、空位以及空洞等缺陷，在电场作用下，正负间隙电荷分别 向负正极移动，电荷运动结果聚积在界面的缺陷处，在界面两侧形成了电偶极矩，即界面电 荷极化 界面电 荷极化。 纳米粒子内部纳米粒子内部存在晶格畸变及空位等缺陷，可能产生界面极化界面极化。 界面极化对介电贡献比常规粗晶材料大，这就导致纳米固体具有高的介电常数。界面极化对介电贡献比常规粗晶材料大，这就导致纳米固体具有高的介电常数。 (2)转向极化转向极化 纳米氧化物如-Al2O3除了共价键外，还存在大量离子键，因此，在原子排列较混乱的庞大界 面中及具有较大晶格畸变和空位等缺陷 原子排列较混乱的庞大界 面中及具有较大晶格畸变和空位等缺陷的纳米粒子内部会存在相当多数量的氧离子空位氧离子空位，氧 的空位相当于带正电荷。正负电荷形成固有电矩，在外电场作用下，它们改变方向形成转向 极化。 在外电场作用下，它们改变方向形成转向
