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1、第三章 配位化学 【习题答案】 3.1 Co（CN）63 （抗磁性） ：八面体，O h强场，低自旋，电子结构为t2g 6e g 0； NiF64 （两个成单电子） ：八面体，O h弱场，高自旋，电子结构为t2g 6e g 2； CrF64 （4 个成单电子） ：八面体，O h弱场，高自旋，电子结构为t2g 3e g 1； AuCl4 （抗磁性） ：平面正方形，D4h场，电子结构为e g 4a 1g 2b 2g 2b 1g 0； FeCl4 （5 个成单电子） ：四面体，T d场，电子结构为e 2t 2 3； NiF62 （抗磁性） ：八面体，O h强场，低自旋，电子结构为 t2g 6 e g
2、0 。 3.2 CoCl2（NH3）4 ： Cl NH3 H3N H3N Co Cl NH3 NH3 NH3 H3N H3N Co Cl Cl cis trans Be（gly）2 gly甘氨酸，NH2CH2COOH： N O N O Be O N N O Be is trans RhBr2（en）2 ： N N N N Rh Br Br N Br N N Rh N Br N N N Br Rh N Br trans cis cis PtBr2Cl2（en）： 33 Br Br N N Pt Cl Cl Cl Cl N N Pt Br Br Br Cl N N Pt Br Cl Br Cl N
3、 N Pt Br Cl Ir（C2O4）2Cl23 ： O O O O Ir Cl Cl O Cl O O Ir O Cl O Cl O O Ir O Cl trans cis cis Cr（gly）3： N O O N Cr N O N O O N Cr N O N O N O Cr N O N O N O Cr N O mer mer fac fac Pt（gly）2： N O N O Pt O N N O Pt cis trans 3.3 M（AB）2为旋光活性的，说明它的结构为四面体： A B B A M A B B A M M（AB）2X2为旋光活性的，说明它的结构为cis八面体 A
4、 B B X M A X A B B X M A X 3.4 Ti3 为d1组态，在O h弱场中的跃迁为 2T 2g 2E g，对应谱图中的吸收峰。d 1组态在弱O h场 中的电子结构为t2g1eg0， t2g轨道的不对称占据产生JahnTeller效应， 因此吸收光谱出现肩峰。 34 3.5 对于八面体配合物， H2O为弱场配体， 分裂能小， 所以 （a） Mn （H2O）62 、 （b） Fe （H 2O） 6 3、 （）Co（H 2O）6 2为高自旋构型；CN为强场配体，分裂能大，因此（）Fe（CN） 6 4为低自旋构型；NH 3为中等强度配体，其与Co 3配位产生较大的分裂能，所以（）
5、Co （NH3）63 为低自旋。 CoCl42 为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl 4 2为高自旋。 3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3 为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63 为低自旋构型。 3.7 （c）的论述正确。F 为弱场配体，晶体场分裂能小，CoF 6 3因采取高自旋构型而呈顺 磁性。 3.8 （b）Fe（H2O）62 产生JahnTeller效应。 3.9 NH3 NO2 H3N H3N Co NO2 NO2 NH3 NO2 H3N O2N Co NO2 NH3 mer fa
6、c 3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42 。 3.11 （a）4CoCl2 6H2O 4NH4Cl 20NH3 O2 4Co（NH3）6Cl3 26H2O （b）K2Cr2O7 7 H2C2O4 2KCr（C2O4）2（H2O）2 6CO2 3H2O 3.12 （a）四羰基合镍（0） （c）四氯合钴(）酸根 35 CO CO CO CO Ni Cl Cl Cl Co Cl （b）四氰合镍（II）酸根 （d）六氨合镍（II）配离子 CN CN NC NC Ni 2- NH3 NH3 H3N H3N Ni NH3 NH3 2+ 3.13 （a）八面体RuCl2（NH3）4： C
7、l NH3 H3N H3N Ru Cl NH3 NH3 NH3 H3N H3N Ru Cl Cl cis trans （b） 平面四边形IrH（CO） （PR3）2 PR3 PR3 H OC Ir PR3 CO H R3P Ir cis trans （c）八面体Co（NO2）3（NH3）3 NH3 NO2 H3N H3N Co NO2 NO2 NH3 NO2 H3N O2N Co NO2 NH3 mer fac （d）八面体CoCl2（en） （NH3）2 36 N N Cl H3N Co Cl H3N N N Cl NH3 Co Cl NH3 N N NH3 NH3 Co Cl Cl N N
8、 Cl Cl Co NH3 NH3 3.14 （1）四面体场中 Co2 为d7组态，高自旋，电子结构为e4 t 2 3，CFSE0.6 t4 0.4t 31.2t Ni2 为d8组态，高自旋，电子结构为e4 t 2 4，CFSE0.6 t4 0.4t 40.8t 晶体场稳定化能越负说明配合物越稳定，由计算可知Co2 的四面体配合物较稳定。 （2）八面体场弱场中 Ni2 为d8组态，高自旋，电子结构为t 2g 6e g 2，CFSE0.4 o 6 0.6o 21.2o Co2 为d7组态，高自旋，电子结构为t 2g 5e g 2，CFSE0.4 o 5 0.6o 20.8o 由计算可知Ni2 的
9、八面体配合物较稳定。 3.15 （a） （b） （c） （d） （e） （f） 强场或弱场 强场 弱场 强场 强场 强场 弱场 电子组态 d6d6d5d3d6d6 t2gmegn 或em t2nt2g6eg0t2g4 eg2t2g5 eg0t2g3 eg0t2g6 eg0e3 t23 未成对电子数 0 4 1 3 0 4 CFSE 2.4o 2P 0.4o 2.0o 2P 1.2o 2.4o 2P 0.6t 3.16 （a）CoCl（NH3）5Cl2； （b）Fe（H2O）6（NO3）3； （c）cisRu（NH2CH2CH2NH2）2 ； （d）(OH)Cr（NH 3）52Cl5 3.17
10、粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl 在外界，粉红 色固体的化学式为 Co（NH3）5（H2O）Cl3，即三氯化五氨一水合钴（） 。受热外界的 1 个Cl 进入内界占据所失水分子的配位位点， 因此紫色固体的化学式为 CoCl （NH 3）5Cl2， 即二氯化一氯五氨合钴（III） 。 37 3.18 （a）Cr（e）3 N O O N Cr N O N O O N Cr N O N O N O Cr N O N O N O Cr N O mer mer cis cis （b）Co（NO2）2Cl2（NH3）2 NO2 NO2 Cl H3N Co
11、Cl NH3 ClO2N O2N Co Cl NH3 NH3 NO2 NO2 Cl Cl Co NH3 NH3 NH3 NO2 O2N H3N Co Cl Cl NH3 NH3 Cl Cl Co NO2 NO2 NH3 NH3 O2N O2N Co Cl Cl 3.19 有两种几何异构体的配合物为（d）MA2BC （平面四边形） B C A A M B A A C M cis trans 3.20 配离子 成对能P / cm 1 / cm 1 d 电子排布磁矩s（B） B Co（NH3）63 17 800 23 000 t2g6eg00 Fe（H2O）63 26 500 13 700 t2g3
12、eg25.92 3.21 离子 Ca2 Ti2 V2 Cr2 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 r / pm 99 80 73 80 90 85 80 76 80 83 dnd0d2d3d4d5d6d7d8d9d10 38 电子排布 t2g0eg0t2g2eg0t2g3eg0t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4 离子半径变化表现为“斜W曲线” ，这种变化与CFSE的变化一致，即CFSE的变化规律是 造成离子半径变化规律的原因。CFSE越大，中心金属离子与配位体作用越强，配位原子与 中心金属离子之间的距离越小， 金属离子
13、的半径越小。 3 个极大值位于t2geg轨道分别为全空、 半满、全满的Ca2 、Mn 2、Zn2处，其CFSE为零，因此半径大。两个低谷分别出现在t 2g 轨 道电子相对于左侧为最大占据（分别为半满和全满） 、但是eg轨道电子相对于左侧离子却并 没有增多的V2 和Ni2处，其CFSE比紧邻的离子大，因此半径小。 3.22 （a）Fe（H2O）6SO4是高自旋配合物；K4Fe（CN）6是低自旋配合物。 （b）Fe（H2O）6SO4中Fe2 电子排布为t 2g 4 e g 2 ；K 4Fe（CN）6中Fe 2电子排布为t 2g 6e g 0。 （c）Fe（H2O）6SO4：CFSE0.4o4 0.
14、6o2 0.4o K4Fe（CN）6：CFSE0.4o62P2 .4o2P 3.23 （a）粉红色水溶液：Co（H2O）62 ，六水合钴（）离子；黄色溶液：Co（NH 3） 6 2，六氨合钴（）离子；橙黄色溶液：Co（NH 3）6 3，六氨合钴（）离子。 （b）Co（H2O）62 和Co（NH 3）6 2：Co2为d7组态，d电子排布为t 2g 5e g 2，顺磁性， 八面体构型。 Co（NH3）63 ：Co2为d6组态，d电子排布为t 2g 6e g 0，抗磁性，八面体构型。 （c）最终的Co（NH3）63 CFSE0.4o62P 2.423 000217 80019 600（cm 1） 3.24 dn组态与d10 n组态谱项的分裂方式相同，但是方向相反，即能级次序相反。例如，d1、 d9组态都只有一个谱项即2D，在八面体场中分裂成2T2和2E两个能级；d2、d8组态的基谱项为 3F，在八面体场中分裂为6T 2、 6T 1和 6A 2三个能级；d 3、d7组态的基谱项为3F，在八面体场中 分裂为4T2、4T1和4A2三个能级；d4、d6组态的基谱项为5D，在八面体场中分裂为5T2和5E两个 能级。d5组态的基谱项为6S，在八面体场中不分裂，为6A1能级。 3.25 Orgel图和TanabeSugano图都是标示过渡金属配合物中心离子的谱项分裂
