碳纤维国产化的若干技术瓶颈

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1、Advanced Materials Industry 48 透 视 INSIGHT 碳纤维国产化的若干技术瓶颈 碳纤维密度低、 耐热、 耐化学腐 蚀、 耐摩擦、 耐热冲击和导电、 电热、 抗 辐射的特点， 及其良好的阻尼、 减震、 降噪等特点， 特别突出的是其高比强 度和高比模量两大特性， 使其被广泛 应用于航空航天、 国防军事等尖端领 域。 日本东丽公司的系列化聚丙烯腈 基碳纤维最具代表性， 其产品主要分 为T、 M、 MJ三个系列， 每个系列又有 不同型号， 远远领先于世界。 我国碳纤维研发和产业化技术落 后， 碳纤维产业仍然处于培育阶段。 主 要表现为 ： 高端性能碳纤维基本处 于空白

2、， 目前国内只有相当于或者次 于T300级碳纤维的产品， T700级碳纤 文/吕春祥 袁淑霞 李永红 李燕生 蔡 榕 中国科学院山西煤炭化学研究所 碳纤维制备技术国家工程实验室 维尚处于工程化研究阶段， T800、 MJ 系列碳纤维尚在攻关 ； 牌号、 规格单 一， 目前国内以3k、 12k的T300级碳纤 维为主打产品， 许多低端产品毛丝多， 性能指标离散性大， 成分、 表面结构和 截面形貌差异较大， 通用性差， 与应用 相关的上浆剂目前仅有接近于东丽公 司4号上浆剂的品种， 种类单一， 影响 碳纤维及其复合材料的性能;碳纤 维产业没有规模效应， 国内在建碳纤 维生产线名义产能和实际产量存在

3、数 量级差异， 最大规模生产线为百吨级 （3k） ， 而且尚未满负荷达产， 国外单 条线最大产能已达1800t （12k） ， 因此 成本与国外相比差异很大， 导致我国 碳纤维产品没有市场竞争力。 究其原因， 影响碳纤维国产化进 程的原因主要有以下几个方面:关 键单元技术落后， 工程问题没有彻 底解决， 产品性能不稳， 生产成本 高;关键设备产业化设计制造技术 没有突破， 潜伏禁运危机;关键原料 依赖进口， 牌号单一， 影响工艺技术和 产品应用性能;配套技术不完善， 影 响规模化生产。 碳纤维制备过程分为纯化聚合、 纺丝、 氧化炭化、 石墨化和表面处理等 多道工艺， 涉及到有机化学、 纺织工学

4、、 化工机械、 高分子化学、 高分子物理、 有 机物碳化工学和流体力学等多个学科， 吕春祥 博士研究生导师， 碳纤维制备技术国家工程 实验室主任， 中科院山西煤化所扬州碳纤维工程技术 中心主任， 国务院政府特殊津贴获得者。 主要研究方 向为碳材料、 聚丙烯腈碳纤维及其复合材料。 近年来 承担和完成包括国家 “863” 专项、 国家军工、 国家重点 基金、 中国科学院和山西省重点项目在内的科研项目 30余项。 荣获2009年中国科学院杰出科技成就奖 （集 体） 等科技领域内的多项重要奖项。 在国内外核心期 刊上共发表研究论文100余篇， 获得发明专利28项。 新材料产业 NO.2 201149

5、透 视 INSIGHT 是一项工艺复杂、 多学科交叉的高新技 术产业。 无论是工艺技术还是设备开发 以及配套材料， 只要有一项跟不上研制 和产业化进程， 就会最终影响到碳纤维 产业。 纵观我国碳纤维研究发展历史， 影响我国碳纤维国产化进程的技术瓶 颈体现在以下几个方面 ： 一、关键单元工艺技术 1.大容量间歇聚合工艺 如果聚合釜容积小， 那么单釜聚 合量就较少， 生产成本就高， 同时还会 增加批次间的离散系数， 影响碳纤维 整体性能的稳定性。 例如， 目前我国容 积最大的聚合釜约6 10m3， 部分生 产单位为安全起见， 采用多个2 3m3 小反应釜并联， 而国际上先进的聚合 技术容量现在已达

6、到20 45m3， 这表 明我国与国外存在巨大差距。 2.快速纺丝工艺 收丝速率是原丝喷出后凝固成 型、 水洗、 牵伸等过程停留时间的直 接反映， 原丝的性能和皮芯结构的形 成都和这些过程息息相关， 因此， 收 丝速率是原丝工艺水平的直接体现。 目前， 我国湿法纺丝原丝收丝速率约 为50 120m/min， 而国外收丝速率 高达300m/min。 3.均质氧化工艺 氧化反应属于双扩散过程， 纤维 表面和内部结构不容易均匀， 严重时 会产生皮芯结构。 我国大部分氧化设 备采用隧道式侧面吹风结构， 风速分 布不均匀， 造成氧化不均质， 最终影响 碳纤维的性能。 4.快速氧化碳化 我国碳化收丝速率约

7、为 150 400m/h， 国际上已达到了900m/h。 除单元设备设置能力低以外， 我国碳 化技术还存在氧化、 低温碳化、 中温碳 化、 高温碳化、 表面处理、 水洗、 干燥、 上浆、 干燥等多个环节的停留时间、 温 度设置、 张力设置、 废物排除速度等工 艺不相匹配的问题。 因此， 必须优化上 述工艺， 且大幅度提高氧化碳化速度 是降低成本的关键。 5.单线产能 我国单线设计产能为10 500t/a （12k当量） ， 国际上为1000 1800t/a。 因此， 我国单线生产必须增加聚合容 量、 单条线的工位和运行速率， 大幅度 降低成本。 二、产业化关键设备设计制造 技术 1.大容量聚合

8、釜 丙烯腈属于甲级防爆剧毒物质， 聚合过程会发生强放热反应， 所以反 应过程中不仅要及时把放出的热散 出， 还要求粘度高、 均匀稳定的反应介 质内热场， 这就对反应釜搅拌装置提 出了更高的要求。 但是， 大容量聚合存 在传热瓶颈， 易于发生暴聚反应， 因 此， 反应釜的设计涉及高分子化学、 高 分子物理、 流变学、 反应动力学、 传质 传热、 自动控制、 化工设备等多学科和 专业。 2002年， 我国引进某国外技术， 就曾出现过聚合暴聚的问题。 工业规 模的聚合釜容量要求在20m3以上， 而 由于受到国外技术的封锁， 目前我国 聚合釜的容量仅在10m3以下。 2.脱单反应器 丙烯腈聚合属于自由

9、基聚合， 转 化率约为90%， 大量没有反应的丙烯 腈在纺丝液中会引起持续的慢速反应 并形成中小分子， 从而影响纺丝原料 的稳定性 ； 中小分子物质在碳化过程 中形成焦油， 易造成碳纤维的缺陷 ； 较多的残留丙烯腈在纺丝操作工位也 具有一定毒性， 而且凝固丝束中的丙 烯腈易造成纤维原生的缺陷。 因此， 脱 单反应器的设计制造技术对碳纤维质 量具有重要作用。 国外脱单主要采用 薄膜蒸发器， 残单控制指标为0.3%以 下。 但是我国至今尚未引进该设备， 国 内目前采用流延成膜脱单方式， 脱单 控制指标为0.5%以上。 3.多工位蒸汽牵伸机 高性能原丝的制备经低温牵伸、 沸水牵伸、 蒸汽牵伸等多个牵

10、伸过程， 其中蒸汽牵伸的主要作用是使饱和蒸 汽能够充分渗透到纤维中， 降低聚丙烯 腈分子之间的作用力， 达到塑化牵伸的 目的。 国外采用孔道式和狭缝式蒸汽牵 伸机， 蒸汽压力可以达到0.5MPa。 蒸 汽牵伸机对通道的纤维通过能力、 汽水 分离能力、 逐级减压能力、 光洁度、 同心 度等具有很高的要求， 为保证蒸汽牵伸 机内压力的稳定均匀， 采用了迷宫式密 封结构。 同时， 蒸汽牵伸机对设备内构 件抗热胀冷缩变形的能力要求较高。 国 内目前已经运行的蒸汽牵伸机有6 12工位孔道式蒸汽牵伸机和10工位以 上狭缝式蒸汽牵伸机， 但是可以承受的 蒸汽压力较低， 同时由于国产原丝存在 一定量的毛丝，

11、孔道或者狭缝较大， 蒸 汽泄露较多。 4.氧化炉 氧化炉分为侧吹风隧道式炉型和 上下吹风箱体式氧化炉2种。 氧化炉 包括炉腔、 炉头密封系统、 加热循环风 系统、 送风系统、 排风系统、 气流分配 系统。 氧化炉设计制造的核心是炉腔 内温度场、 气流场的分布均匀、 炉头空 气泄露少。 均匀送热风有3个作用 ： 供 应纤维反应需要的氧气 ； 均衡炉内的 温度场 ； 带走纤维氧化反应热。 国内 高端氧化炉大部分是进口的， 但也有 部分国内单位采用自主技术设计制造 了上下吹风循环风氧化炉， 断面温差 Advanced Materials Industry 50 透 视 INSIGHT 1.5,运行稳

12、定,产品长程稳定性、 工位一致性好。 5.宽口高温炭化炉和高温石墨化炉 由于工业化高温炭化炉、 石墨化 设备涉及到发热体结构设计技术、 发 热体材料制备和加工技术、 加电技术、 宽口开口迷宫式密封技术和控制技术 等复杂的技术组合， 技术难度很大， 因 此， 这成为了国外对我国禁运的关键 技术和设备。 国际上碳纤维生产用的高温炭 化炉、 石墨化炉技术远远领先于我 国， 代表性的厂家有日本的东丽公 司、 东邦株式会社和三菱公司、 美国 的Harpper公司以及英国的考陶尔公 司， 单台高温炭化炉年生产能力达到 千吨级以上。 这些公司的高温炭化炉 设备具有如下特色 ： 以高性能石墨 为发热体， 使用

13、温度高， 发热体寿命 长， 炉腔内温度均匀， 同时石墨消耗保 护气氛中的氧气， 防止碳纤维轻微氧 化;采用大通道炉型， 即从氧化炉出 口到炭化炉进口、 炭化炉出口到表面 处理入口丝束之间保持同样的距离， 避免缩幅、 扩幅对纤维的损伤;采用 非接触式迷宫密封， 保证炉内绝水、 绝 氧;采用分段控温方式， 保证炭化炉 温度梯度可控;在线控制氧气和水 分浓度， 温度控制精度高。 国内设计加工用于碳纤维研制和 生产的高温炭化炉、 石墨化炉的厂家 极少， 技术落后。 国内高温炭化炉设备 具有如下特点 ： 大部分高温炭化炉 采用硅碳、 硅钼等材料为发热体， 使用 温度通常不大于1300， 寿命较短 ； 石

14、墨化炉采用感应加热方式， 升华 炭易沉积在绝缘件上， 形成电流通路， 寿命短， 稳定性差 ； 炉体加热结构 不合理， 炉内断面温差大， 影响产品一 致性 ； 多以莫莱石为炉腔支撑体和 通道， 加热时可能释放氧气， 造成纤维 氧化 ； 采用窄通道炉型， 从氧化炉 出口到炭化炉进口缩幅， 从炭化炉出 口到表面处理入口扩幅， 丝束间运行 角度差异造成性能的差异， 同时容易 损伤纤维 ； 密封效果欠佳， 炉内氧 气和水浓度高 ； 缺乏张力、 露点、 氧 含量等在线控制信息。 三、关键原料技术 日本东丽公司开发出了低硅油 剂、 高硅油剂和无硅油剂等系列， 开发 了 4#、 5#、 F系列上浆剂， 产品产

15、量 大， 性能稳定。 而我国在碳纤维用油剂 和上浆剂开发方面尚处于实验室阶 段， 没有工业化生产， 批次间不稳定， 影响了其在碳纤维领域的应用。 四、配套技术 碳纤维制备过程中产生大量含 有二甲基亚砜和丙烯腈的废水， 由于 废水浓度低且含有剧毒物质， 回收成 本很大， 从经济技术角度来看不合理， 但又缺乏经济、 科学合理的污水处理 技术， 这一方面增加了原料成本， 另 一方面加大了污水处理的难度和投 入。 同样， 氧化炭化工艺排出的尾气 中含有氨气、 氰化氢 （HCN） 和一氧化 碳 （CO） 等， 由于HCN的分解温度达 1000， 通常采用催化燃烧法脱除炭 化尾气， 采用铂 （Pt） 催化

16、剂， 价格昂 贵， 加之炭化炉尾气浓度低， 脱除效率 不理想。 总之， 与碳纤维产业化过程配 套的相关技术不完善， 也是影响我国 碳纤维产业化进程的关键因素之一。 为加快碳纤维产业国产化进程， 推进我国碳纤维产业朝着规模化、 经济化的方向发展， 提出以下几点 建议:以需求为牵引， 积极推进研 制工程化产业化应用结合的 模式;促进单位融合、 学科交叉， 集 智攻关;按照技术、 产业发展规律 科学布局， 对单元核心工艺、 关键设 备和配套材料等瓶颈技术开展专题 攻关， 各个击破;建立高素质的专 家系统和高效运行的咨询机制， 深入 研究碳纤维发展的技术脉络， 把握正 确的技术方向， 有效牵引、 推动研究 和产业工作。 10.3969/j.issn.1008-892X.2011.02.010 我国碳纤维产业仍然处于培育阶段