碳化硅陶瓷材料及其制备

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 碳化硅陶瓷材料及其制备 吕振林3 高积强 金志浩 (西安交通大学材料科学与工程学院 陕西西安710049) 摘 要 简要介绍了碳化硅陶瓷材料的制备方法及其性能,对其优缺点进行了评述,并对碳化 硅陶瓷材料的研究发展提出了一些看法。 主题词 碳化硅 制备方法 陶瓷材料 Silicon Carbide Ceram ics and Their Preparation LZhenlin Gao Jiqiang Jin Zhihao (Xi

2、an Jiaotong U niversity Xian Shaanxi 710049 PRC) Abstract The preparation of silicon carbide ceram ics and their properties are reviewed in this paper.The researching directions of silicon carbide ceram ic are pointed out. 1 引 言 碳化硅陶瓷材料具有优异的高温强度、 耐磨性、 耐腐蚀性及良好的导电、 导热性,在航空、 航天、 汽 车、 机械、 石化、 冶金和电子等行业得到

3、了广泛的应 用。但由于碳化硅的强共价键特性,使其烧结困难。 为了满足现代工业对块状碳化硅材料的需求,正在 探索碳化硅材料的各种制备方法。本文对碳化硅材 料的制备方法及其性能进行简单介绍。 2 碳化硅陶瓷材料的制备及性能 2. 1 反应烧结碳化硅 2. 1. 1 A cheson法 1893年美国人A cheson发明碳化硅粉体的合 成方法后,该方法即成为碳化硅粉料合成及材料制 备的主要方法。其生产工艺是将SiC、SiO2、 石油焦 粉、 木屑、 煤沥青或树脂按一定比例混合,经压制或 挤压成型后,放入开放式电阻炉内,通电加热,在 18002200的高温下,发生SiO2+ 3CSiC + 2CO的

4、反应,形成碳化硅材料。 A cheson法所需设备简单,投资少,易于组织生 产,在我国得到了比较广泛的应用。 但该方法的开放 式使得难以对烧结温度、 气氛加以控制,产品气孔率 高、 强度低;同时该方法能耗大,烧结过程中产生大 量有害气体,造成大气污染,目前国外已很少采用。 2. 1. 2 硅化反应结合碳化硅 (1)气相硅化反应结合碳化硅 50年代末,由 Popper成功地采用气相硅化反应方法实现了碳化 3男 35岁 副教授 博士研究生 1998207221收到初稿 1998210212收到修改稿 硅的烧结1。 将一定量的 2SiC、 石墨、 石腊乳胶或聚 乙烯醇混合后压制成型,在1500160

5、0真空 (65Pa )条件下进行反应烧结。毛坯放置在硅液面以 上,由于硅的饱和蒸气压较大,高温形成的大量硅蒸 气进入毛坯孔隙与碳发生反应,生成的 2SiC将 2 SiC粘结,成为陶瓷材料。所制得的碳化硅,密度可 达3. 0_ 3. 1g?cm 3, 弯曲强度140_ 210M Pa。 该方法 的出现为碳化硅陶瓷材料的工业制备开辟了一条新 的途径。 (2)液态硅化反应结合碳化硅 Forrest等人 研究了液态硅化反应结合碳化硅2。 将 2SiC、 石墨、 热塑性树脂与少量热固性树脂混合后挤压成毛坯, 与硅粉一同放入石墨坩埚中,在16001700真空 感应炉中烧结。液态硅在毛细管作用下进入毛坯孔

6、隙,并与碳发生反应,生成 2SiC,将 2SiC粘结,制 得的碳化硅密度和强度较高。 在成分配方、 工艺合适 时,可获得气孔率为零、 毛坯尺寸无变化的碳化硅材 料。所得碳化硅中含8%15%的游离硅,使用温 度高于1400时,由于硅的软化或熔化使碳化硅的 强度由580M Pa下降到240 M Pa,下降60%。 文献3报道了聚合物热解形成玻璃碳浸渍液 态硅制备碳化硅陶瓷的方法,采用三乙烯乙二醇、 二 羟基乙基醚和糠醇树脂混合物,在有机酸的催化作 用下,发生聚合及糠醇相分离,然后热解,形成微孔 碳,最后液态硅化烧结并去除液离硅。 制得的碳化硅 密度为2. 85_ 3. 11g?cm 3, 弯曲强度

7、410 M Pa。此外 聚合物热解的玻璃态碳在1450真空(1. 3_ 13Pa) 液态硅化烧结,制得的碳化硅弯曲强度可达400_ 600M Pa,断裂韧性3. 5_ 4. 5 M Pam 1?2。 (3)液相硅化反应制备碳化硅复合材料 利用 玻璃态碳与液态硅合金反应或碳纤维与液态硅反 1 第23卷第3期 1999年6月 机 械 工 程 材 料 M aterials for M echanical Engineering Vol .23 No. 3 Jun.1999 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. Al

8、l rights reserved. 应,生成颗粒状化合物或纤维状化合物来增加碳化 硅的强韧性。将玻璃态碳浸渍15% _ 28%A l2Si 合金或45% _ 51%Cu2Si合金,在反应生成 2SiC 的同时,生成富铝相或富铜相,改善了材料的韧性, KIC值可达4. 5_ 515M Pam 1?24。将聚合物热解的 玻璃态碳浸渍Si23. 2%M o合金得到的SiC?M oSi2 复合材料单边缺口试样断裂韧性可达3. 3 012M Pam 1?2, 比商用材料 (2. 5 0. 2 M Pam 1?2) 有所提高5。为了解决液态硅化碳化硅在1400以 上使用强度降低的问题,将 2SiC与石墨

9、混合压制 成型,硅化反应后升温至1600并保温2h,除去游 离硅,再由室温升到2050、 浸渍M oSi2得到SiC? M oSi2复合材料 6, 具有良好的高温强度、 抗高温氧 化及较低的电阻率(表 1) 。此外在1950浸渍 M o3A lSi5合金,得到的SiC?20%M o3A lSi5复合材 料在1580、16M Pa?s加载时弯曲强度达到540_ 661M Pa 7。 H illig等人 8研究了碳纤维、 碳纤维织物和碳 毡液态硅化烧结得到Si?SiC材料,生成的SiC保持 了碳纤维的原有形态(这种材料称Silcomp)。在SiC 为80% _ 85%时,其密度为2. 87g?cm

10、 3, 弯曲强 度495M Pa。此外采用有涂层的SiC纤维、 碳与聚合 物粘结剂混合,压制成型后液态硅化烧结,生成的 Silcomp材料弯曲强度可达500_ 700 M Pa 9, 接近 热压碳化硅的性能。 硅化反应制备碳化硅的优点在于烧结温度较低 (14001600 ), 成形方法多(挤压、 注射、 压制及浇 注等 ), 尺寸变化小,同时材料的强韧性也较好,因此 是工业化生产最有前途的方法,特别适合于大批量 生产。其不足有含有8%15%的游离硅,只能在 1370以下使用。 2. 2 热压碳化硅 在加热烧结的同时,对碳化硅毛坯施加20 50M Pa的轴向压力,增大碳化硅粒子间接触面积, 促进

11、碳化硅烧结。 为使碳化硅粒子更易烧结,在碳化 硅粉体中加入B、C、A l、B4C、Y2O3、A l2O3等添加剂。 B、A l或B4C固溶在SiC中,降低SiC的界面能 10。 C主要与SiC粒子表面的SiO2反应,使其消失,促 进B、A l的扩散。Y2O3和A l2O3的作用则是在 1700以上,形成液相钇铝石榴石(YA G ), 实现液 相烧结。 A l、B、C的复合添加既有利于改善热压碳化硅 的强度,又有利于改善其断裂韧性。 在0. 15m 2 SiC 中加入3A l20. 6B22C,在17001950、50M Pa下 热压,结果见表211。随温度和时间的增加,组织中 片状晶长大,对裂

12、纹产生了有效的偏转和桥联作用, 强度和断裂韧性增加,KIC可达9. 5 M Pam 1?2, 实现 了碳化硅材料的原位韧化。 在SiC粉 体 中 加 入A l2O3和Y2O312,在 1800、35M Pa下热压,A l2O3和Y2O3促进烧结同 时,还在碳化硅界面处产生第二相粒子,促使裂纹偏 转,且随第二相粒子体积分数的增加,碳化硅的断裂 韧性增加,见表3。T iC加入碳化硅中也有类似的结 果13,其弯曲强度可达586650M Pa,断裂韧性 7115_ 7140M Pam 1?2。 热压是制备高性能碳化硅材料的有效途径。但 其工艺特点不适合生产形状复杂零件及厚大零件, 同时生产效率低,烧结

13、温度高(1800以上 ), 生产成 本高,并有15%左右的体积收缩,因此在工业化生 产中受到一定的限制。 2. 3 无压烧结碳化硅 Prochazka 10采用亚微米 2SiC 添加B和 C, 在 2050下惰性气氛中成功地制备了理论密度大于 95%的碳化硅材料。 文献14 报道了在2SiC中加入0149%A l+ 表1 SiC?M oSi2材料的性能 材料 气孔率 (% ) 室温 弯曲强度(M Pa) 1100_ 12001200_ 1400 线膨胀系数 (10- 6) 电阻率 (8 cm) 抛物线速度常数kp (g2?cmh 1400) RB2SiC05202404. 30. 17 SiC

14、?M oSi224105904604. 20. 0315. 110- 9 表2 添加3Al-0. 6B-2C的热压碳化硅的热压条件、 显微结构和性能 编号热压条件密度(g?cm 3) SiC晶粒尺寸 长度(m)宽度(m)长宽比 断裂强度 (M Pa) 断裂韧性 (M Pam 1?2) B1 1700 1h 3. 191. 00. 42. 86004. 3 B3 1900 1h 3. 185. 50. 77. 66609. 1 B4 1900 4h 3. 188. 91. 09. 06509. 5 Hexoloy未知3. 145514002. 8 2 吕振林等:碳化硅陶瓷材料及其制备 1994-

15、2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 表3 SiC试样的相对密度、 断裂韧性和偏转角 第二相体积 分数(% ) 相对密度 (理论密度 % ) KI C (M Pam 1?2) 平均转向角 (度) 0972. 50. 22 8993. 70. 215 16974. 20. 221 011%B + 2%C得到的无压烧结碳化硅,密度达到 3107_ 3112g?cm 3, 弯曲强度631_ 635M Pa。采用共 沉淀法将A l2O3和Y2O3微粉加入0128mSiC中于 21002

16、150烧结,得到的碳化硅密度3. 11g?cm 3, 弯曲强度470M Pa15。 无压烧结在有添加剂的作用下,可获得较高的 强度和韧性,且成形方法较多,适用于形状复杂或厚 大的零件。 其不足之处在于烧结温度较高,有一定的 气孔率,强度相对较低,且有15%左右的体积收 缩10。这些缺点有待逐步克服。 2. 4 再结晶碳化硅 SiC粉料中不加添加剂,直接将成型的毛坯在 2000以上的温度烧结,其主要的烧结机理为蒸发2 凝聚。烧结时无体积变化,收缩很小,气孔率较高 (20% ),强度较低(100M Pa)。由于在2000以上烧 结,粉料中存在的 2SiC将转变为 2SiC,得到的材 料具有单相性,从而具有良好的导电性、 导热性、 耐 化学腐蚀性和热稳定性16。但因其强度较低,仅应 用