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1、27 A d v a n c e d Ma t e r i a l s I n d u s t r y nsight 透 视 I 2 1世纪人类面临环境和能源两 大问题。保护环境和可持续发展已 成为全社会的共识。环境保护已成 为当今社会一个重要的产业，环保 催化剂产品以每年 2 0 的速度增 长。轻稀土元素独特的 4 f 电子层结 构使其在化学反应过程中表现出良 好的助催化性能与功效，具有巨大 的应用市场和发展潜力。我国是稀 土资源大国，稀土储量约占全球已 探明储量的 4 1 . 4 %，其中 7 0 左右 为轻稀土元素，稀土矿产品的年产 量和供应量已占世界总量的 9 0 %左 右。但是，相对
2、于美国、欧洲及世界 平均水平，中国稀土催化材料占总 稀土用量的比例并不高，这不仅阻 碍了轻稀土的高效利用，只能成为 发达国家稀土催化材料的原料供应 国，也阻碍了由稀土催化剂带动的 能源与环保产业的快速发展。因此， 围绕国家能源结构调整、整治大气 污染和稀土资源高效利用的重大需 求，开展稀土催化材料制备科学及 应用基础研究，对于解决我国稀土材 料供需严重失衡，实现稀土资源全面 和高效利用，推进新能源的利用和环 境保护技术的科学进步具有重大的科 学和社会意义。 到目前为止，稀土 催化材料主要有3 类， 包 括分子筛稀土催化材料、 稀土钙钛矿催化材料以 及铈基催化材料等，已 在机动车尾气净化、石 油
3、化工、 燃料电池、 催化 燃烧以及高分子材料无 铅助剂等诸多能源环境 领域得到研发和应用。 稀土催化材料在机 动车尾气净化中的 应用 近年来，我国机动 车产量及保有量一直呈 高速增长势态。自2 0 0 2 年 1 0 月以来，我国的汽 车产量平均增长率超过 3 7 %。2 0 0 2 年产量为3 2 5 万辆， 2 0 0 3 年已达4 4 0 余万辆，2 0 0 4年超过 5 2 0万辆，这 一产量已超过法国，使中国成为继美 作为我国的重要战略资源，稀土材料在环保、能源等高新技术领域有着广泛的用途。将轻稀 土应用于催化材料为稀土的综合利用找到了一条很好的出路。到目前为止，已得到工业化应用的稀
4、 土催化材料主要包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料以及铈锆固溶体催化材料等。 稀土催化材料及其产业化应用 翁端、樊俊、冉锐 清华大学材料科学与工程系 28 新材料产业 N O . 3 2 0 0 6 nsight 透 视 I 国、日本、德国之后的世界第四大汽 车制造国。而自 1 9 9 9年以来，我国 也一直是世界最大的摩托车制造国， 2 0 0 4年摩托车的年产量超过 1 7 0 0 万辆。另外从 2 0 0 2 年以来，我国应 用于家用发电机、庭院剪草机、小型 灌溉设备、水上动力设备等方面的固 定式小型燃油发动机的产量也在迅速 增长，2 0 0 3年仅出口的小型燃油发 动机就达 1
5、 5 0 0余万台。因此，机动 车及燃油发动机尾气造成的大气污染 日趋严重，排气污染治理势在必行。 按照目前的发展趋势，我国的汽车、 摩托车和小型汽油机的尾气排放控制 标准都日趋严格，而对于机动车排气 污染的治理，主要依靠安装含催化剂 的净化器，为稀土催化材料应用提供 了广阔的空间。 表 1是稀土在机动车尾气净化 方面应用的介绍。在活性层中，稀土 主要用作部分主催化剂、助催化剂、 储氧材料以及在分散层中 - A l 2O3 的高温稳定剂等。研究发现，在达到 相同催化效果的前提下，添加稀土成 分之后可以大大减少催化剂中贵金属 的比例。在载体中，稀土用作改善机 械强度和热稳定性。另外，用于汽车 的
6、电子燃油喷射系统的氧传感器也是 由含稀土的陶瓷材料制造的。 目前，稀土在汽车尾气净化方 面已获得广泛应用。 自1 9 8 9 年以来， 全球用于汽车尾气净化的稀土氧化物 年消耗量基本保持在 1 . 3万吨左右。 近年来，我国的稀土净化催化剂市场 也发展迅速，随着清洁燃气汽车的大 规模使用，专用催化转化器的需求量 以及稀土的用量正在逐年增加，如表 2所示。预计到 2 0 1 0年汽车尾气催 化剂中的 R E O用量可达到 2 8 5 0 吨。 国内一些相关企业如江苏威孚力达、 昆明贵研、 桂林利凯特等， 通过努力， 其产业化关键技术和装备的集成也开 始步入与国际水平同步的阶段，因而 在国产催化转
7、化器在进入新车市场、 出口国外、迫使进口产品降价等方面 也取得了一定成绩。但在目前，国内 的尾气净化催化剂市场 70% 仍被 E n g e l h a r d 、J o h n s o n Ma t t h e y 、 Umi c o 、De l p h e i 等国外公司占领， 我国每年从这些公司购买满足现行排 放标准的三效催化剂的花费就达数十 亿元。 稀土催化材料在石油化工中 的应用 石油炼制与化工是稀土催化剂 应用的一个重要领域，也是最早应用 混合稀土的领域之一。我国自 2 0世 纪 7 0年代中期开始生产和使用稀土 分子筛裂化催化剂，2 0 世纪 8 0 年代 达到高峰。近年来，由于
8、环保法规的 日 益 严 格 ，石化企业的催化裂化 （F CC）工艺需要采用更为先进的催 化剂以提供更为清洁的燃料。同时由 于国际原油价格居高不下，要求提高 重油转化能力，增加液体收率，提高 汽、柴油收率的任务已迫在眉睫。研 究表明，稀土催化剂不仅可以改善分 子筛的活性、选择性、水热稳定性和 分 类 主催化剂 助催化剂 稳 定 剂 作 用 催化剂组分 储氧材料 能有效拓宽汽车尾气的有效空燃 比；提高催化剂催化活性 提高催化剂的抗硫中毒能力 贵金属的分散剂 - A l 2O3的稳定剂 金属基载体的改性 稀土元素种类 L a Ce O2及铈基材料 L a 、N d / P r L a 、C e Ce
9、 / P r 、Y 、L a L a 、P r 、Nd Y 、Ce 应用举例 过渡元素与稀土的钙钛矿型化合物，如 L a - Cu - Mn钙钛 矿型氧化物 Ce 1 - xZ rxO2固溶体材料； 富镧的 P d -L a催化剂大大降低了贵金属用量，且在性能 上完全可以和 P t -Rh催化剂媲美。 Ce 2O3与硫化物生成稳定的 Ce2( S O4)3，它在还原性气氛 中，如富燃燃烧时，又释放出硫化物，在催化剂上转化 成硫化氢，同尾气一起排放。在寿命试验中已达 5万公 里以上；已基本具备向工程化、产业化转化的条件。 在 P t -P d -Rh三效催化剂的活化涂层中加入少量 Ce O2 能
10、使使贵金属微粒的弥散度保持稳定。 添加稀土 L a之后，由于抑制了 O-2或 Al 3 +的扩散，使得 向 - Al 2O3转变温度最高可以接近 1 4 0 0 。 在金属载体材料 F e - Cr - A l 合金材料中添加 Y 2O3和 Ce O2 能稳定载体的表面氧化铝层，防止氧化铝层脱落，从而 使活化涂层能牢固地固结在该载体的表面上。 表 1 稀土在汽车尾气净化中的应用 29 A d v a n c e d Ma t e r i a l s I n d u s t r y 年 度 汽车产量 / 万辆 汽车保有量 / 万辆 净化器产量 / 万套 稀土消费量 / t 2 0 0 1 2 3
11、 4 . 2 1 6 0 0 1 3 0 2 7 0 2 0 0 2 3 2 5 . 1 1 9 0 0 1 8 0 3 8 4 2 0 0 3 4 4 4 . 4 2 3 0 0 2 2 0 5 1 2 2 0 0 4 5 2 4 2 7 0 0 3 1 0 6 2 0 2 0 0 5 5 9 5 3 1 0 0 4 6 0 9 2 0 2 0 1 0 8 0 0 1 0 0 0 6 0 0 0 1 0 0 0 3 0 0 0 2 0 2 0 2 4 0 0 2 8 0 0 9 0 0 0 表 2 2 0 0 1年以来中国汽车及净化器产量统计及预测 * * 预测数据含国外企业在中国的本土采购
12、量 抗钒中毒能力，明显提高石油裂化过 程汽柴油的收率，还可以提高液化气 及烯烃的收率，增强重质油的转化能 力，满足我国原油重质化变化的需 求。实践证明，在原油精炼中采用混 合氯化稀土产品制成稀土分子筛（煤 油触煤） ，可以改进炼油工艺，提高 精油产品的性能。稀土含量为 0 . 5 5 的 Y -型稀土分子筛可将精 炼油中的汽油率提高 1 3 %1 5 %， 将精炼装置的生产能力增加 3 0 %。 在我国 7 0 %以上的车用成品汽 油和3 0 %以上的柴油来自催化裂化， 这使得稀土催化裂化催化剂成为我国 生产的最大的催化剂品种。表3 列出 了 1 9 9 5年到 2 0 0 3年期间我国的原
13、油加工量以及所消耗的催化裂化催化 剂中稀土的用量。2 0 0 4年我国自产 原油 1 . 8亿吨，进口原油约 1亿吨， 9 0 % 的炼油装置都使用含有稀土的 催化剂，预计在“十一五”期间催化 裂化催化剂中稀土用量可望保持在 5 0 0 0 t / 年以上。生产方面，目前我国 催化裂化催化剂产量已达每年 9万 吨，出口印尼、韩国等东南亚国家 2 0 0 0 吨，中国台湾定货近1 万吨。据 预测，到 2 0 0 7年，稀土催化裂化催 化剂的需求仍将保持 2 %4 %的增 长速度。另外，随着国内裂解汽油加 氢装置的不断引进和相继投产，裂解 汽油加氢催化剂的用量也日益增加。 目前我国的催化裂化用稀土
14、分 子筛催化剂产量已达5 万吨，2 6 个品 种，并且仍能每年平均有 3 5个新 产品工业化，采用稀土裂化催化剂处 理原油能力已突破 5 0 0 0万吨，催化 汽油占成品汽油的 7 7 . 3 5 ，催化柴 油占成品柴油的 3 5 . 7 3 ，为石化工 业做出了巨大贡献。在新型催化剂开 发方面，石油化工科学研究院通过引 入稀土和过渡金属元素，调整催化剂 的裂化活性和氢转移活性，开发了新 年 份 原油加工量 / 万吨 稀土消费量 / 吨 1 9 9 5 1 3 5 0 1 3 2 0 0 1 9 9 6 1 4 3 2 1 3 5 0 0 1 9 9 7 1 5 3 7 2 3 7 1 0 1
15、 9 9 8 1 5 2 3 9 3 8 0 0 1 9 9 9 1 6 7 8 4 3 8 0 0 2 0 0 0 1 9 4 0 6 4 3 0 0 2 0 0 1 1 9 2 8 9 4 5 0 0 2 0 0 2 2 1 9 5 5 4 5 0 0 2 0 0 3 2 4 2 5 5 4 9 3 5 表 3 1 9 9 5 - 2 0 0 3年我国原油加工量及催化裂化催化剂中稀土的用量 燃料电池部件 氧化锆系列 氧化铈系列 氧化铋系列 钙钛矿系列 阴极材料 阳极材料 连接材料 电 解 质 稀土添加剂 Y 3 +，N d3 +，S m3 +，Y b3 + C e 2 +，S m3 +，G
16、d3 + Y 3 + C e 2 +，Y3 +，Gd3 + L a 3 + ，P r3 +，N d3 +，S m3 +，Gd3 + Y 3 + Y 3 +，C e4 + 作 用 增加 Zr O2氧离子电导率 Ce O2为电解质主相，降低燃料电池的操作温度 增加离子电导率 增加离子电导率 L a 2O3通常与 Mn O2形成阴极材料主相，其他稀土掺杂用于抑制 阴极材料与电解质形成界面相，同时可降低电池成本 与 Zr O2形成 YSZ，抑制阳极金属颗粒烧结，调节热膨胀系数 增加电导率，提高抗高温氧化能力，调节热膨胀率 表 4 稀土在燃料电池中的应用 一代提高重油转化能力的催化剂，具 有更好的降烯烃效果和较好的重油转 化能力，汽油收率能增加 2个百分 点。另外在甲烷氧化偶联制乙烯方 面，通过稀土和碱金属改性催化剂， 进一步提高乙烯收率是该工艺过程取 得产业应用的关键，有望在几年内实 现工业化。国内有中科院兰州化物所 等机构开发了 L a - Mg和 L a - B a体 系、L a , C e - W- Mn / S i O2等催
