碳纳米管增强陶瓷基复合材料研究与展望

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1、-1- 碳纳米管增强陶瓷基复合材料研究与展望碳纳米管增强陶瓷基复合材料研究与展望1 罗明，李亚伟，金胜利，桑绍柏，易献勋 武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，武汉（430081） E-mail: luoming19850302 摘摘 要：要： 碳纳米管因其独特的结构而具有许多优异的性能， 对陶瓷材料的力学和热学性能有 很大的提高， 在复合材料领域具有广阔的应用前景。 本文综述了碳纳米管在陶瓷基复合材料 中存在的问题及相应的解决方法，并探讨了其在耐火材料中的应用前景。 关键词：关键词：碳纳米管；陶瓷基复合材料；耐火材料 1 引言引言 自从日本的电镜专家 Iijima 在 199

2、1 年发现碳纳米管(Carbon Nonotubes, CNTs)以来， CNTs 作为一种新型的准一维功能材料日益受到广大科学研究工作者的重视。CNTs 可以看 作是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管， 分为单壁碳纳 米管(Single-walled carbon nanotubes, SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs) 1。在 CNTs 中，碳原子之间存在三种基本的原子力包括：强的 键合，C=C 键之 间的 键合以及多壁碳纳米管层与层之间的相互作用力， 使得其具有优异的力学性能， 如弹 性模量与

3、金刚石相当(1.8Tpa)，弯曲强度 14.2Gpa，拉伸强度为高强度钢的 100 倍，而密度 只有钢的 1/7， 而且具有很高的韧性， 理论延伸率可达 20%， 失效前能承受很大的应变等2,3， 在复合材料领域具有广阔的应用前景。 陶瓷材料具有共价键和复杂离子键的键合以及复杂的晶体结构， 因而呈现耐高温、 耐磨 损、重量轻和高温下强度保持率高等优异的性能，在各行各业具有广泛的应用。但陶瓷材料 最大的缺点就是脆性， 利用 CNTs 独特的力学性能， 在陶瓷制备过程中加入一定量的 CNTs， 可能对陶瓷材料的断裂韧性有很大的提高。但 CNTs 在陶瓷基复合材料中存在如下主要问 题：(1)分散性：

4、碳纳米管半径小、长径大，加上表面积大，很容易发生团聚并相互缠结， 导致其均匀分散到基体材料中非常困难；(2)界面性：CNTs 表面活性较低，很难与基体形成 有效的界面结合和承载转换；(3)结构蚀变性：各种烧结方法如热压烧结和热等静压烧结在 制备 CNTs/陶瓷基复合材料时会使碳纳米管发生结构蚀变而影响其性能。因此，如何处理好 这三个方面的问题，将直接影响到复合材料的力学性能。 本文综述了 CNTs 在陶瓷基复合材料中存在的问题及相应的解决方法， 并探讨了在其耐 火材料中的应用前景。 2 CNTs 在陶瓷基复合材料中存在问题与解决方法在陶瓷基复合材料中存在问题与解决方法 2.1 分散性分散性 C

5、NTs 在复合材料中极易发生团聚，如果在基体中分散不均匀，使最终制得的复合材料 不能发挥 CNTs 增强增韧作用，同时性能可能会下降。目前国内外改善 CNTs 在陶瓷基体中 分散性的方法：(1)表面改性法：杨琪等4将碳纳米管经浓 H2SO4和 HNO3氧化后，然后采用 聚乙烯醇对碳纳米管进行表面改性，通过化学沉淀法将 Al(OH)3均匀沉淀到 CNTs 的表面， 然后在氮气气氛于 500煅烧 2h，最终制备出 CNTs 分散均匀的 CNTs/ Al2O3复合粉体。(2) 原位生成法：Kamalakaran 等5以二甲苯、二茂铁、SiC 粉的混合物进行喷涂共裂解，利用 1湖北省自然科学基金重点项

6、目 中国中国科技论文在线科技论文在线 -2- 二茂铁原位分解生成的纳米铁催化二甲苯裂解生成 CNTs，从而制得 CNTs 分散比较均匀的 CNTs/SiC 复合材料。L.Kumari6以 Co(NO3)2为催化剂前躯体和 Al2O3混合均匀后，通过化 学气相沉积法原位制得 CNTs 高度分散的 CNTs/ Al2O3复合材料。 (3)杂凝聚法： Mehdi Estili7 采用杂凝聚方法制备的 CNTs/ Al2O3复合粉体经放电等离子烧结后， 当 CNTs 的含量为 3.5% 时，断裂韧性增加了 70%。材料性能的提高是由于碳纳米管在基体中均匀分散及和基体良 好的界面结合造成的。(4)化学沉

7、淀法：Seung I 等8将 CNTs 用 HF，HNO3和 H2SO4等氧化 处理后，与 Al(NO3)3.9H2O 混合，经过处理后在分子水平上获得了 CNTs 分散良好的 CNTs/ Al2O3纳米复合粉体，经过放电等离子烧结后，复合材料中 CNTs 在基体中分散良好，并和 基体界面结合较强。(5)机械球磨法：Kaleem Ahmad 等9采用超声将 MWNTs 和 Al2O3分散 到乙醇中，将所得的浆体球磨 24 小时，干燥后在 1400和 50MPa 压力下真空烧结，相对 纯氧化铝来说，含有 5%的碳纳米管复合材料的电导率提高了 12 个数量级，断裂韧性提高 了 39%。 2.2 界

8、面性界面性 界面是基体和增强相的结合处， 也是基体和增强相传递载荷的媒介或过渡带， 界面结合 好坏对 CNTs 在陶瓷基复合材料中的增强增韧作用至关重要。目前国内外改善 CNTs 与陶瓷 基体界面结合的方法：(1)表面无机纳米颗粒包裹法：Yue-feng Zhu 等10通过液相反应在碳 纳米管表面生成 ZrO2纳米颗粒，然后加入到 Al2O3浆体中并经过超声分散，把得到的复合 粉体在 1500和 50MPa 下真空烧结。结果表明：含有 1.5%CNTs 复合材料的抗折强度和断 裂韧性分别提高了 67%和 119%，比单一加入碳纳米管和 ZrO2纳米粉体的效果都好。显微 结构表明：表面处理后的碳

9、纳米管在基体中分散均匀，且表面生成的 ZrO2增加了碳纳米管 和 Al2O3基体的界面结合强度，从而提高了材料的强度和断裂韧性。Yoshiaki Morisada 等11 在 1250下通过气相反应在多壁碳纳米管的表面沉积 SiC 多晶体层，和纳米 SiC 粉体混合 后在 1800下烧结。结果表明：含 5%表面沉积 SiC 的 MWNTs 的复合材料的相对密度达到 了 95%，相对于纯 SiC 材料来说，硬度和断裂韧性分别从 25.5GPa 和 4.8MPa m1/2上升到 30.6GPa 和 5.4 MPa m1/2。硬度和韧性的提高是因为表面处理后的碳纳米管在基体中分散均 匀并和基体良好界

10、面结合。(2)反应烧结法：Jing Wang 等12将 MWNTs、Al2O3和 SiO2粉末 混合后在 1600热压烧结，制得 CNTs/莫来石复合材料。当碳纳米管的添加量为 5%时，复 合材料的抗折强度和断裂韧性分别提高了 10%和 78%。显微结构表明：碳纳米管和莫来石 基体具有较强的界面结合。此外，上述用于改善碳纳米管分散的各种方法如表面改性法、杂 凝聚法和化学沉淀法对提高碳纳米管与基体的界面结合强度也起到了较好的作用。 2.3 结构蚀变性结构蚀变性 CNTs/陶瓷基复合材料大部分采用烧结成型，最常用的烧结方法是热压烧结、热等静压 烧结和放电等离子烧结， 前两种方法在制备过程中一般会使

11、 CNTs 发生结构蚀变。 (1)热压或 热等静压烧结法：Flashau E 等13研究表明：热压烧结制备 CNTs/陶瓷基复合材料时，碳纳 米管的破坏主要与烧结温度有关，在 1600时碳纳米管大部分被破坏，1500时则部分破 坏，而在 1200大部分保持完好。BALAZSI CS14采用热等静压制备 CNTs/Si3N4复合材料。 研究发现，在 2MPa 的压力下烧结，CNTs 能存在于复合材料中，并能提高复合材料的性能， 但压力增高会严重破坏 CNTs 的结构并导致其数量严重减少， 复合材料的性能急剧下降。 (2) 放电等离子烧结： Go Yamamoto 等人15采用浓 H2SO4和 H

12、NO3处理碳纳米管后，把制得的 中国中国科技论文在线科技论文在线 -3- CNTs/Al2O3粉体在 1500下经过放电等离子烧结后发现：仅加入 0.9%酸处理过的 MWNTs 的复合材料的抗折强度和断裂韧性分别提高 27%和 25%，材料性能的提高除了与分散性和 界面结合有关外，还与 MWNTs 的数量和结构完整性相关。此外，CNTs 在高温下还会与陶 瓷材料中的其它成分发生反应而导致结构蚀变16。一般来说，热压或热等静压烧结所需的 温度高、 所加的压力较大和反应时间较长， 会破坏复合材料中碳纳米管的结构并导致数量的 减少，从而影响 CNTs 的增强、增韧和导热效果。而放电等离子烧结融等离子

13、活化、热压和 电阻加热于一体，具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低和晶粒均匀等优点，在改进陶 瓷的显微结构性能上有很大的优势。 3 CNTs 在耐火材料中研究现状在耐火材料中研究现状 耐火材料作为一种高温陶瓷材料，被广泛应用于冶金、石化、建材等高温行业中，其中 碳复合耐火材料是 80 年代发展起来的一个重要的耐火材料体系，对钢铁工业发展起到举足 轻重的作用。近年来，为了满足钢铁工业冶炼技术需要，人们采用纳米炭黑完全或部分取代 鳞片石墨开发了低碳镁碳技术， 实际使用中取得了很好的效果17-20。 与非晶态的纳米炭黑相 比，碳纳米管与天然鳞片石墨六方网格结构相似，但其力学性能更为优异。C.G.A

14、neziris 等 人初步实验证实21，将碳纳米管全部或部分取代鳞片石墨和炭黑碳素原料，可以大幅度提 高和改善低碳耐火材料的强度和韧性， 从而提高材料的抗裂纹扩展能力和抗热震稳定性， 将 成为新一代纳米碳复合耐火材料。李亚伟、金胜利等人22,23将 MWNTs 加入到 Al2O3-C 滑板 中，采用三点弯曲法研究碳纳米管复合材料断裂过程。研究表明：未引入碳纳米管的铝碳材 料的三点弯曲强度与含碳纳米管的铝碳材料分别为 13.6MPa 和 14.2MPa， 但是前者的裂纹扩 展速度(7.42m/s)比后者的裂纹扩展速度(0.5m/s)大一个数量级，这说明在铝碳复合材料中引 入碳纳米管，提高了材料的

15、抗裂纹扩展能力，增加了材料的韧性。但是，在含碳耐火材料制 备过程中直接引入碳纳米管会出现分散性、界面相容性等问题。为此，一些研究者采用原位 生成法来改善 CNTs 在耐火材料中的分散性。郭巍等人24将二茂铁加入到 Al2O3-C 材料中， 在材料烧成过程中当温度达到 200-800时，结合剂酚醛树脂会发生分解生成 CO2、CH4、 CO 等气体，其被二茂铁在 600后热解生成的纳米单质铁催化生成纳米结构的碳如碳纳米 管、纳米碳纤维等并发生沉积，一方面填充材料内部的微气孔，另一方面部分纳米碳在材料 内部发生反应形成 SiC、Al4C3等晶须，从而提高了材料的抗氧化性和强度。另一些研究则 直接通过

16、对结合剂进行掺杂改性来提高 CNTs 在基体中的分散性及界面相容性。 谢婷25将氧 化镍粉末和硝酸镍溶液分别掺杂到酚醛树脂和沥青中，然后将改性后的结合剂加入到 MgO-C 耐火材料中。结果表明：掺杂后的树脂和沥青热解后石墨化程度大大提高，在材料 内部生成了碳纳米管和纳米碳纤维，不但降低了因沥青热分解产生的有毒气体对环境的污 染，而且还提高了 MgO-C 砖的各种力学性能。王国飞26把氧化镍溶胶和硝酸镍溶液掺杂的 树脂加入到 Al2O3-C 材料中，在材料内部生成了碳纳米管和纳米碳纤维，部分纳米碳与材料 中的 Al、Si 发生反应生成 SiC、Al4C3等晶须，从而提高了材料的强度和抗氧化性。Daisuke Yoshitsugu、Kouichi Haren 等人27,28采用一种特殊树脂作为含碳耐火材料的结合剂，使其在 碳化过程中在材料内部生成了纳米碳纤维， 从而降低了材料的热剥落， 提高了材料的热机械 性能。可以说，上述原位引入方法改善了 CNTs 在