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1、华中科技大学 硕士学位论文 表面接枝聚合物磁性硅球的合成及对Pb的去除 姓名：王世珍 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：彭红 20090524 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘 要 重金属对人体的危害十分明显，当人体内重金属累积到一定程度将会产生 各种病变。高效去除环境中的重金属的新材料一直是国内外研究的热点。磁性 纳米Fe3O4比表面积大、磁感应强、表面易引入多种螯合重金属离子的化学官能 团，因此可以改性成为一种理想的吸附材料，使其具有高的吸附重金属离子特 性的同时，还便于在外界磁场中进行固液分离，并重复使用。本文研究了强磁 性Fe3O4微球（MNP）以及核
2、壳式磁性二氧化硅微球（MS）的合成，并采用溶 液聚合法将含有螯合官能基IDA的乙烯基单体（GMA- IDA）接枝聚合在MS表 面，得到新型磁性硅球吸附剂PMS，同时对PMS和MS吸附重金属离子的特性进 行了比较，主要结果如下： 1. 采用溶剂热还原法制备了高磁性Fe3O4微球，并以其为内核，TEOS为硅 源，采用溶胶- 凝胶法合成了磁性硅球（MS） 。在此基础上将GMA- IDA单体接 枝聚合至MS表面得到PMS，并用IR, SEM, VSM及TG等对MS及PMS进行了表 征。结果显示MS为单分散球形，饱和磁化率为63.5 emu/g，PMS的聚合物接枝 率为46.5%，饱和磁化率为28.4
3、emu/g ,具有超顺磁性。 2. 研究了MS和PMS对重金属铅离子的吸附作用，结果表明：PMS及MS对 重金属的吸附去除效率随pH值的增大而增大， PMS在酸性介质中对Pb2+的吸附去 除性能大大优于MS， 在pH =3或小于3时MS对Pb2+基本没有吸附， 而 PMS在pH=3 时对Pb2+吸附去除率达到80%以上。MS和PMS对铅离子的吸附均符合Langmuir 等温吸附，MS和PMS的最大吸附量q*分别为8.94 mg/g与54.35 mg/g。PMS对Pb2+ 的吸附平衡在5 min 内达到，而MS则需要5 h以上。在同样条件下，PMS的重复 使用性能也优于MS。 关键词：磁性Fe3
4、O4微球; 核壳式磁性二氧化硅微球; 接枝聚合; 重金属去除 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II Abstract Lots of research have focused on development of new magnetic absorbents for removal of heavy metals from enviroment due to its fast and easy separation from solution using an external magnetic field in recent years In this paper, mon
5、o- dispersed magnetic core- shell silic microsphere (MS) was prepared, and then abundant chelator groups (IDA) were grafted on MS by a modified solvent polymerization of GMA- IDA monomer. A novel magnetic absorbent named PMS full of chelators was prepared and characterized, and its application in re
6、moval of heavy metal ions was further investigated: 1. MS was prepared in sol- gel method using high magnetic Fe3O4 microsphere synthesized by solvent reduction method as core and SiO2 as shell .and then PMS was prepared in graft polymerization of GMA- IDA monomer with MS. The structures and propert
7、ies of MS and PMS were characterized by IR,SEM，VSM and TG The results showed that MS was mono- dispersed microsphere, and the polymer- grafted ratio of PMS was 46.5%. Both MS and PMS were super- paramagnetism with saturation magnetization of 63.5 and 28.4 emu/g respectively at room temperature. 2. T
8、he adsorption properties of PMS and MS to heavy metals especially for Pb2+ were investigated. The results indicated that PMS was much better than MS in absorption of Pb2+. MS had nearly no adsorption ability when the pH values of the solutions were less than 3, however the removal ratio of PMS was a
9、bove 80%. The absorption equilibrium for PMS absorption of Pb2+achieved was within 5 min, while for MS was more than 5h. Both absorption pattern of Pb2+onto MS and PMS highly fitted Langmuir adsorption isotherm equation. The maxium adsorption capacity of MS and PMS for Pb2+ was 8.94 and 54.35 mg/g,
10、respectively. Key word: magnetic Fe3O4 microsphere; magnetic core- shell silic microsphere; grafted polymerization; removal of heavy meal ions 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其它个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：
11、 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密? ，在_ _年解密后适用本授权书。 不保密?。 (请在以上方框内打“ v” ) 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 1.1 重金属污染与磁性纳米材料
12、人类对金属的应用历史相当悠久，由此引起的环境污染问题和人身伤害问题也 从未间断. 尤其是一些具有较大密度的重金属，如汞、铅、镉等。它们的危害主要体 现在：在自然环境中不能自行分解为无害物质，只能发生形态的改变或在不同相之 间进行转移，在这些过程中其毒性并未得到根本性的消除。其次，生物体一旦从环 境中摄取重金属，那么可经过食物链的传递而放大其影响，并一定程度上在人体内 积累造成中毒。始于20世纪50年代并延续到70年代因甲基汞导致的“ 水俣病” 事件、 二战后日本神通川流域镉中毒引发的 “ 痛痛病” 事件以及“ 乐圣” 贝多芬铅中毒死亡 案例无一不说明重金属极大的危害性。 此外中药作为世界传统药
13、物的重要组成部分，随着国际市场对“ 回归自然，开发 利用天然药物” 的急剧升温，中药越来越受到世界各国的青睐和重视，但我国中药材 中重金属污染问题如铜、汞、镉、铅、砷、铬等的严重超标1已成为制约我国中药走 向世界市场的主要障碍。 因此，如何建立一种快速、高效及选择性地去除重金属的科学方法，从而有效 去除水体中的重金属离子和有效降低中药中重金属含量是一个迫切需要解决的科技 问题。吸附法作为重金属离子处理应用中一种重要的物理化学方法，与其它沉淀法、 电化学法、膜分离法、超临界CO2萃取法等方法相比具有价格低廉、管理操作简单、 节能省耗等方面的优势，成为去除重金属离子的首选方法。但一些传统吸附剂如沸
14、 石分子筛、粘土、壳聚糖及其衍生物、树脂、纤维等在重金属吸附领域虽然取得了 一定效果，但存在着吸附剂难分离和回收以及脱附后循环利用率低的不足。 而磁性纳米材料的问世能有效解决该问题。其本身所具有的磁感应性，在磁场 中能快速实现与溶液的分离，大大简化了过滤、离心等分离操作，且络合后的产物 经洗脱又可循环利用。此外纳米粒子具有大的比表面，该表面经化学修饰后富含诸 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 多吸附功能基的材料能充分和重金属结合，以磁性纳米粒为载体合成出的新型吸附 剂，在重金属吸附领域呈现出诱人的前景。磁性纳米材料种类繁多，包括铁氧化合 物Fe3O4,尖晶石类铁磁性物质MgF
15、e2O4,MnFe2O4,以及合金类化合物FePt9等。 与其它磁 性纳米材料相比，Fe3O4制备方法更为简单，原材料价格低廉且此种磁性纳米材料在 磁流体、催化、生物医学等领域都有广泛应用，因而国内外有不少关于磁性Fe3O4制 备方法以及表面修饰应用等方面的报导。 1.2 磁性 Fe3O4纳米粒(MNP)的合成 截止目前已发展了多种制备纳米Fe3O4 的方法，大体可分为两大类，即固相法 和液相法，其中研究和应用的较多的是液相法，如沉淀法、微乳法、回流法、水热 法等2。 1.2.1 沉淀法 沉淀法是指使用碱作沉淀剂将溶液中的Fe2+和Fe3+按1：2的摩尔比沉淀出来得到 纳米Fe3O4的方法。根
16、据沉淀过程的原理差异性，可分为共沉淀法、氧化沉淀法和还 原沉淀法2。共沉淀法是一种用途最为广泛的方法，它是在碱性条件下，直接将Fe2+ 与Fe3+沉淀出来。谌岩3以FeCL3 6H2O和FeSO4 7H2O为原料，NaOH为沉淀剂，得到 了Fe3O4纳米粒。林本兰4以FeCL2.4H2O和FeCL3.6H2O为原料，NH3.H2O为沉淀剂， 使用共沉淀法得到10 nm Fe3O4纳米粒子。但该法的不足是Fe3O4纳米粒子极小，相互 之间存在非常严重的团聚现象，导致产品粒径分布范围较宽。氧化沉淀法则是直接 以Fe2+盐为原料 ，在体系中加入一定的碱液，使Fe2+完全沉淀为Fe(OH)2，然后加入 一定量的氧化剂，如通入氧气, 加适量H2O2或硝酸盐等，将部分量的Fe(OH)2氧化， 形成Fe3O4纳米粒子2。还原沉淀法则是以Fe3+盐为原料，在体系中加入还原剂，如 亚硫酸钠，将部分Fe3+还原，然后再加入碱液，得到纳米Fe3O42。李发伸等5以 FeSO4.7H2O为铁源，KOH碱作用下
