用于液体分离的膜材料选择与评价

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1、第? ?卷第?期 一九八七年 北 京 化工学院学 报 !# % ? 一”? 包括了这三种作用力的贡献 轰 盖 老 8?9 式中的 、 饥 、 合 、 分别表示与色散力 、 偶 极力 、 和氢键有关的三个分 量 。 溶 液组份 和 膜材料0的化学结构越是相似 , 则 它们 的互溶性就 越大 , 它们的溶度参数差 二 也就越 。 % 8 一二9“ 8。 一 9 “ 8 、一、二9“ 丁 89 公式89为膜材料的选择奠定了一个基础 。 确切地说 , 溶液组份8溶质%和溶剂( 9 与膜材料0的溶度参数差的比值 二 协 (二 可以用作表示优先吸附的尺度 , 因此这个比值 可以作为膜材料的一个选择指标 。

2、 例如 , 如果希望组份(能通过 , 而 组份%不 能通 过 , 那么被选的 膜材料应该 是 在选择 范围内 二 最大 , ( , 最小的 , 使得% 二( 。 比值最大 , 这表示(对膜的 亲合力强, 而 %对膜的亲 合力弱 。 但是 , 在( 一 0 之 间的相互作用力极其大的情况下8即 (。 拷近为零 时9 , 就会导致膜材料的结构强度下降8被溶胀 甚至溶解9和失去选择性 。 此时 , 可以对 膜材料采取交联 、 与一种比较惰性的聚合物共混或接技 , 或使用一种惰性支撑基体8其慌 性是指 % ; 和 (二 都大9等处理方法 , 都能使膜稳定 。 如果% 一0 之 间 的相互作用力大于(

3、一0 间的相 互作用力8即 %二 。、 ?9 , 那么渗透物 %就会滞留在膜相中 , 造成传送通道有效尺寸8少 。9 减小 气 从而使%和(的通过量下降 。 当%在膜相中的浓度足够大 时就会使膜溶胀 膜的整体性降低 , 从而使%和(两者的通过 量增加 。 因此在选择特定的% 一( 分离用膜材料时 , 要 避免极强的相 互作用 , 同时也要避免 出现有害渗透物在膜相中的高浓度 。 如果 。二 (二, 尽 管%和(在化学 上有显著差 异8即% 。大9 , 但从化学角度出发 , %和(是不能进行 分离的、 在这种情况下 , 只墙香妞渗透物有效尺寸 丈梦 , 9差铆考虑分 离 。 可以用% ( 二 的

4、比值来定量说明,= = ;和# 3 冲 6 6 幻 一 竺? 一一一一且 里巴竺匕生5 一 一一 上冲牛 一 一 聚乙烯 ? ? 一一一一一 一 一 一 一 一(一 ? 6 ?5 ? ? ? ” 聚异 戊二烯? ” 。 3 。 3 ” 一, , , , 一 一 , 一 选择率 8 ( % 9 8 。 % 9 , 式中 、 , 分 别为组份 ?在原始溶液和渗透液中 的体积分数 。 实验 条件 , 原始溶 液 配比为 , 。 需要再强调一点 , 溶度参数及其在用来定量物化相 互作用 时只考虑了烩的 条件而忽略 了嫡的条件 , 因此这里提出的一些观点仅仅是给膜材料的选择提供了一个基础 , 全少是缩

5、不了透捧的范围 。 只有在完全有把握预测有效传送通道尺寸岁 , 以后 , 才能预测渗透和阻 碍渗透的倩况 。 到那 时可以用岁 二一梦% 、 梦 , 一梦(和 二、八。 一起来综合考虑膜材料的选 摔 , 选定最佳的梦 二一岁% 和梦 二一 少( , 使得通过的(和被排 斥通过的%都达 到最大值 。 、 选择腆材料的综合因素 现在膜已经广泛用在水的分离上 , 特别是用反渗透来脱盐 。 因 此 , 用于致密膜 、 微孔 膜 、 整体皮层膜的材料以及复合膜和动态膜的活性层都是 根据亲 水 疏水平 衡和适中的离 子性质8高介电常数9来选 择的 。 用 于多孔膜的材料不受 这些 限制疏水性的以及适当亲

6、水性的材料都可以 , 用做微 滤膜和透析膜 。 此外 , 、 作为满足特殊应用要求的有效 选 择标 准 , 还包括热稳定性 , 阻止 由于极端的/值或生物 化学反应而引起降解的能力和 抗压缩 性 。 基于 这些考虑 , 选用了玻璃化温度高于使用温度的刚性材料用作反渗透膜和超滤膜 。 近来 , 在膜材料的理想特性表中还加进 了共聚物和共混物的 可混性标准 ?” 4。 .: : “。 把上 述观点定性地用 于共聚物膜和共混 物膜 中 “” “了, 但还 没有正式的定量表 示 。 现在 对膜材料的选择方 法还是 不完善的 。 把膜材料或者膜从 用于水一无机盐分离改为用 于水一有机物分离或有机物一有机

7、物分 离 , 一般需 要进 行改性 , 例 如共聚 、 聚 合物共混或 在膜表 面进行辐照 接枝 。 但这 些 研究通 常是困难的 。 二 、 膜材料的评价 膜的宏观结构主要是 由膜 的制作方法决定的 , 而膜的微 观结构既取决于膜 的制作方 法 , 又取于聚合物 的化学性质 。 膜一 但形成 , 要想区另4 聚 合物 的 固有性质和膜的物理性质 是很困难的 。 因在用膜来分 离组份%和(的混 合物时8(是 大量的或主要 的溶液组份9 , 任何一个溶液组分 与膜材料0的相 互作用都会 因另一 溶液组份 的存在而受 到影响 , 所以仅 仅依靠 对% 一 0 和( 一0 的 单独研 究就 想评价一

8、种材料分离% 一( 的能力是 困难 的 , 在这里主 要讨论一些有关粒 子态和致密膜态的材料评价技术方法 , 同 时仅局 限于对% 一 0 、 ( 一 0二 元体系和% 一(一0三 元体 系的评价研究8% 、 (均为液体9 。 ? 、 吸 附测定 渗透 物和膜材料之间 的相互作用强 度和性质 对渗透 物在膜 相中的平 衡浓度 及渗透物通 过膜的速率都有影响 。 一般 ( 一 0和% 一0 相互 作用 的强度 是通过测定 聚合 物 在二元体系中 对渗透物的吸 附来确的 。 如果 渗透物是 易挥发的 , 可采 用 一种正确而 简单的实 验 方 法 接 ”?, 即把聚 合物 预先称 重 , 改变聚合

9、物环境的蒸汽含量 , 同 时监控聚 合物 的增重 或减重 。 通常是使用一种改进的电子天 平 室来控制蒸汽压力 。该 实验可用 粒子态 ? ? 、石? 或 致密膜态 “4 的聚合物来进行 。 另一 种方 法是在将致密膜浸泡到 液体渗透物的前 、 后 分别 称 重 。 用这 两种方 法都能得到在渗透物一聚 合物浓度范围内不同点的数据 。 用这两种方法 得到的扩散系数和分离系数值可能不同 。 可以从实验的非平衡态区域得到渗透物在膜材料 中的扩散值 , 从平 衡态 下得到的总 重量来测定渗透 物在膜相中的平衡浓 度 性 一 ”4 。 如果 扩散性大 , 平衡浓度大 , 或两者皆有 , 则表示(和0

10、是化学 上相 似的 。 由于膜 的吸 收特性 常会受到膜的制备方 法 汇” 、 6影响, 因而得 到的结果也会使人搞错 。 通常 用溶质%在膜相中的浓度与在 自 由溶液中的 浓度比值_ % 表示 平衡 时的分 配 , 用% 在膜 相 中的扩散系数 %(,0 来表示传送速率 。 “ 膜相 ” 术语是 指聚 合物再加上被它 吸收的 溶液 8其 中大部分是溶 剂(9 。 由于在液体中的扩散 系数比在 固体中的 扩散系数要大若 干 数量级 , 所以除了致密膜以外 , 可以认为任何其它情 况的渗透是 发生 在高聚物的致密区之 间 , 而不是在致密区之内 。 因而 、(,0 与上一段提到的方法 或是反相气

11、相 色谱法呼 。且 测 定的%在聚合物中的扩散系数是不 同的 。 测定_ 、和刀“,0 的一种方法 “ 是将一片薄的 膜试样浸泡到一种% 一 (溶液中 , 溶液中溶质%的浓度是已知韵 。 一埃膜与溶质达到平衡 , 就将膜从浸泡液中取出 , 除去膜表面带 出的多余溶液以后 测定膜试样中%的含量 , 或是把 膜放入纯(液中测定被解吸的溶质量 。 这两种方法都可以得到 _ 人 的值 。 此外 , 还可以从 测得的吸附速率 ? ? 或解吸速率 ? 来得到+ :; 和 :仁“ 建立的方程中的 (,0。 还有一种测定 _ 人 的方法 ?“王, 是将粉粒状的聚 合物放在一个含有% 一( 稀溶液的密封 容 器

12、里进行搅拌 。 每经过一个时 间周 期对在自由溶液中溶质浓度变化的监测 , 就可以得到 溶质一聚合物相互作用的大小和_ % 值 。 这种方法的优点是 粉粒状试样比薄膜状的表面积 大 , 并且试样不需要 经过 制膜工序 。 、 色谱方法 在膜传递过程中 , 导致产生物化相互作用的三种力在其它情 况下也依然存在 。 例如 , 在液相色谱中 , 这三种力依然相关 。 用能够做膜的粉粒料或是涂有这类聚合物的小球装填 到 色谱柱中作为固定相 , 溶 剂(用作色谱研 究中的载体或流 动相 。 通过在流动相中注射进 少 量的溶质%来测定在(存在的情况下 , % 一0 相互 作用 的 强度和性质 。 保留体积

13、汽8流动 相通过柱子把%淋 出 时的体积9是衡 量% 一0 相 互作用 的一种尺度 。 溶质一膜的引力会使淋 出 延迟 , 其长短取决于相 互作用力的大小及溶度参数的差异 。 同样 , % 一0 的排斥力会有 助于%从柱子中通过 , 保留体积会减小 。 可以在固定 ( 和0 , 改变%的条件下进行一系列 实验 , 观察0对于 注射各种不同溶质的潜力 。 相反 , 也可以进行一系列 固定%和 ( , 改变 0的实验 , 就可以选择出所要求的分离最好的膜材料 , 目的是要使犷%和 流动相的保留体 积犷 (之差 达 到最大值 。 当犷% 厂(时 ,一聚合 物对溶剂(的亲合力大于对%的亲合力 , 膜将

14、 优先吸 附(而排斥% 。 当犷 犷(时, 聚合物对%的亲 合力大于对(的 亲合力 , 这 时想使膜 让(通过同时 阻止%通过 , 以达到分%和(的目的 , 这将是困难的 。 、 渗透研究 0: : 等人用液相 色谱来评价自由溶液和膜相 之间的分 配程度 ? ? 一玉, 它决定 于由静电排斥力和范德华力引起的% 一 0和 ( 一0 相 互作 用力的大小 ? 一 哟与 膜 相关的 边界层 或界面水层的厚度 “ 一4, 以及膜表面传送通道的大小和尺寸 分布 “一 “ “4。 研究 % 一(一0 相互 作用的其它方法中还包括致密膜的渗透法 ? “洛4 。 一种 方法是将薄膜放置 在两 半测试 池之

15、间 。 在测试池的一个室里装入% 一( 溶液 , 另 一个室里装入 纯(溶 液 。 在实 验进 行时 , 可测 出两 种溶液的溶质浓度变化 , 由此可知由于浓度梯度而引起的溶质迁移情况 。 使用改进型的这种实验装置 , 就可在实验 时测出(和溶质流的渗透流动 情况 。 除了这种直 接的渗透方法以外 , 也可用以压力为动力的致密膜来研究 。 直接渗透 法和压力驱动法的缺 点都不少 。 这些实验都只能得到渗透值 , 需要假设一个传送模型8需另做实验如吸 附研 究9 , 来判 断渗透达 到平衡的情 况和动力学因素 。 致 密膜必须是均匀 、 无缺陷的 。 对于致 密膜研究结 果在皮层膜实际传送中的实用性 , 值得怀 疑 , 因为这些膜是用不同方法 制得 的 7?, 然而 已有大量资料证明了膜的制备对传送的影响 。 用致密膜来进行研究的另一个 缺点就是传质过程很慢 。 如果%或(是易挥发的 , 并且也没有采取充分的预防措施来防止 挥发损失的话 , 这对需要很多时间才能收集到足够的试样来说是很不利的 。 参考文献 8略9 ,=4 =3;:; 芭