甲醇重整制氢在燃料电池中的应用_任素贞1

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1、摘 要 : 关键词 : 分别分析了甲醇重整制氢中的蒸气重整 、 氧化重整和 自热重整技术的特点 , 介绍了近年来甲醇 重整制氢在燃料电池中的应用现状及存在的主要问题 。 甲醉 ; 重整制氢 ; 燃料电池氢源 燃料电池可以高效 、 环境友好地将储存在燃料 中的化学能温和地转化为电能 , 氢是燃料电池的最 佳燃料 , 目前发达国家中与汽车 、 能源相关的大公 司都在加速进行燃料电池的开发 。 要实现质子交换 膜燃料电池(PEMF) C的商业化 , 需要解决氢源 问题 和降低成本 。 由于目前氢气储存 、 输送 、 分配及加 注等环节尚存在诸多技术难点 , 因此无法满足各种 规模的燃料电池对分散氢源

2、的需求 。 而醇类 、 烃类 等富氢燃料通过重整的方式移动或现场制氢为燃料 电池提供氢源 , 具有能量密度大 、 能量转换效率高 、 容易运输和携带等特点 , 在经济性和安全性方面也 具有优势 , 是近期乃 至中期最现实的燃料电池氢源 载体之一川 。 在现有的液体燃料中 , 甲醇作为车载制氢原料 具有以下优点 : (l )价廉易得 , 可以由天然气和其他 化石燃料高效率地转化得到 ; (2 )能量密度高 , 尤其 在涉及氢气储存时 , 净能量密度比 H : 在复合物和 金属氢化物贮罐中高得多 ; (3 )重整制氢反应温度 、 反应压力低 ; (4 )产物中CO含量低 . (5 )制氢反应无 N

3、O :、 5 0 、 等排放物 ; ( 6 )对现有燃料添加站的改变 小 , 。 一重整制氢技术 目前使用的重整技术主要有蒸气重整(SM ) 、 部 分氧化重整(PO)R和 自热重整(AT R)等 。 不同的重整 技术在结构 、 效率和对燃料的适应性等方面有不同 的特点 , 并在不同的使用条件下发挥出它们各自的 优势 , 蒸气重整是目前使用最广泛的制氢方式3 。 1 蒸气重整 蒸气重整法制取的混合气中氢气含量高 , 是目 前最常用的一种重整制氢方式 。 蒸气重整法是将甲 醇燃料与水蒸气混合后进入重整器 , 在适当温度和 (接上页) 五结束语 生物质气化炉以木屑 、 秸秆 、 稻草等农业废弃 物

4、代替煤 、 电 、 气等常规能源 , 就地取材 , 操作简 单 , 方便实用 。 优化后的多功能生物质气化炉结构 合理 , 克服 了同类产品的缺点 。 多功能生物质气化 炉具有经济性好 、 污染小等优点 , 解决了农村直接 燃烧带来的环境污染问题 . 1 78 , 因此在广大农村地区 推广使用有很大现实意义和巨大的市场前景 。 3 陈冠益 , 高文学 , 颜蓓蓓 ,等. 生物质气化技术研究现状与发展 J . 煤气与热力 ,2006, 26(7关20一26 . 4 张瑞芹 . 生物质衍生的燃料和化学物质 . 郑州 :郑州大学出版社, 20 ( ) 4 , 9:92一96 . 5 郑艺华 , 孙文

5、策 . 阴燃气化的实验研究及其生成 气体的可利用分 析 .新能源, 20X ( ) , 22(7):15一16 . 6 I)吕俊复 ,汪安琪 . 焦油主要组份的热裂解几公用科技 , 1 9% , 1 2 (4 ) : 11一14 . 7G ro s s R ,Lea c hM ,Ba u e n A . 巧 。gre s s i nr e n ew a b le e n eg ry【 J . En vi - r o n m e nt Inte matio nal,2X ( ) 3 ,29( l):105一122 . 田曹国良 ,张小曳, 王丹 , 等 . 中国大陆 生物质燃烧排放的污染物清 单

6、J . 中国环境科学 ,2X ( ) 5 ,25 (4):389一393 . 臼 蛋 宜 参考文献 【 l 袁振宏 ,吴创之冯隆龙 .生物质利用 原理与技术 . 北京 : 化学工业 出版社 , 20 ( )4 , 11:171一174 . 2 马隆龙 ,吴创之,孙立 . 生物质气化 .北京: 化学工业 出版社夕朋3 . 谁 : 李生料技兴趁小祖与湘潭大李机械李陇过租装备与控喇二程 专弃 。呼吸 含生 : 令兴已 、 集必杆 、 苏亮 , 陈俊龙 、 武未阳 、 李 赛方 、 李明辉 、 李球 、 陈眺 . S OL 氏R EN ERGY21 20 0 8 S OA RELN E RGY . .

7、日日归阵口目 呈 目翔 催化剂的作用下发生重整反应产生氢气 , 反应式为 : C H 3O H + H ZO 叶CO Z+ 3H : (1) 甲醇蒸气重整的吸热量较小 , 这也是甲醇之所 以有可能被车辆制造商用作燃料电池车燃料的原因 之一 。 只需要提供少许热量就可以维持重整反应进 行 , 这使得反应在合适温度下(如250)在一般催化 剂上就可 以进行 。 目前已经商业化的甲醇重整制氢 催化剂多为铜基催化剂 , 如C u Z / n A / 1 203 、 C uO Z / n o/ A 12O 3 、 CuZ / n o 等 , 其中C u Z / n o 广泛用于水气转换 反应和甲醇合成催

8、化剂 。 通过选用ZO r Z作铜基催化 剂载体 , Cu亿旧:催化剂在培烧和反应条件下C u 组 分保持很高的催化活性 1 4 一9,。 为得到低C O含量的富 氢混合气 , Cha rle sE . T a ylo r等 0在传统 Cu 一n Z 催化 剂中添加多种组分 , 制备了系列C u亿n Z / r /A l八催化 剂 , 可以在重整反应中表现出几百小时的甲醇转化 和产氢活性 , 主 要产物为C O : 和 H Z , C O浓度在他 们所采用的色谱检测浓度限以下 。 根据反应式(1) , 甲醇蒸气重整反应产物中不存 在C O , 但 由于水气转换反应是可逆的 , 因此反应产 物中

9、会产生少量C O , 含量约为2 5 00一50 0 即pm , 实 验表明 , 当CO含量为 10PPm时 , 就会对 PEMFC的 性能产生很大的影响 , 这意味着重整氢气中CO含 量还需要降低500倍 , 甚至 更多 。 对甲醇重整得到的混和气进一步纯化 , 可采用 Pd或Pd合金薄膜对氢气进行分离和净化 。 重整氢气 被薄膜阻挡时 , 其中氢气吸附于合金膜上 , 分解为 氢原子扩散到膜的另一面 , 再复合成氢分子 ; 其它 杂质 气体则不能透过 , 由此达到纯化的目的 。 通过 这种方式纯化得到的氢气 , 其纯度可以达到9 9 . 99 95% 以上 l” 。 在这一过程中 , 7 5

10、 % 的氢气通过金属膜被 纯化 , 剩下的2 5 %则为重整反应器的燃料提供热量 。 这种反应器已经用 于给混 和动力车中的2 5 kw质子 交换膜燃料电池进行供氢 , 但生产装置比较昂贵 。 2 部分氧化重整 部分氧化方法的主要优势是 : 反应放出热量 , 使得反应速率加快 , 在冷启动状况下有利于缩短达 到工作温度的时间 。 甲醇可 以通过部分氧化转化为 氢气并供给燃料电池 , 化学方程式为 : C H 3O H+l2 /0 2= CO Z+ ZH : (2) 这种方法经 历的 是放热反应途径 , 可对外提供 热量 。 以氧气作氧化剂时 , 产生 的氢气浓度可达 66% ; 但以空气为氧化

11、剂时 , 氢气浓度仅为 4 1 % , 而 且由于氮气的存在导致氢的分压降低 , 会使电池能 斯特电位降低 , 最终导致系统效率降低 。 部分氧化 不需要水蒸气使得系统简化 , 对于结构要求简单而 不要求高电能转化效率的系统 , 可 以考虑采用部分 氧化工艺 。 实验表明C u 一n Z 催化剂对甲醇部分氧化反应具 有较高活性 【2 ,3 , 在实际操作中 , 制备的催化剂组成 ( C u 一 Z n 摩尔比) 、 进料气qC / H 30 H比 、 反应温度等 对甲醇转化和产氢效率都具有显著影响 。 3 自热重整 随着燃料电池在电动车 、 可移动电源等方面的 应用 , 制氢设备需要能够方便灵

12、活地在线供氢 。 由 此产生了一种由甲醇部分氧化和蒸气重整结合在一 起的重整方式 , 它通常将蒸气和氧化剂与燃料一起 进人催化反应器反应 。 吸热的蒸气重整反应和放热 的部分氧化反应同时发生 , 因此不需要系统供热也 不需要把热量从系统移走 。 C u 基催化剂在自热重整 反应中具有较高甲醇转化活性 1 14 , 15 。 由于反应本身放热 , 可以实现氢气生产的冷 启动 , 迅速释放氢气 , 实现即时供给 。 当系统温度 升高以后 , 采用反应式( l )所示的蒸气重整方式 , 可使 氢气产率迅速提高 。 由于部分氧化重整 、 蒸气重整分 别为放热和吸热反应 , 因此可以互补 , 使体系热量

13、得 到充分利用 , 系统达到热平衡 。 当这一重整方式与 PE MF C联用时 , P E MFC的尾排氢气也可以返回重整 器进行再利用 , 通过燃烧方式来提供蒸气重整所需 的一部分热量 , 使总的氢气利用率得到大幅度提高 。 二甲醇重整制氢燃料电池驱动系统的研究现 状及存在问题 甲醇蒸气重整制氢的主要设备有重整反应器 、 催化燃烧器 、 气体净化处理器 、 氢储罐等 。 催化燃 烧器为重整反应提供热量 , 并将废气 中所有可燃烧 的气体转化为 HZO和C O Z; 气体净化处理器用 于降 低富氢产物中C O含量 , 使其能够用 于质子交换膜 燃料电池 ; 氢储罐用 于存储氢气 , 以供汽车启

14、动和 加速过程中燃料电池对氢燃料的过度需求 。 车载甲醇蒸气重整制氢的反应条件一般为 : 反 应温度 25 0一30 0 , 反应压力 0 . IMP a , CH 3O H与 H ZO 的摩尔 比1:l 一1 :l . 3 。 工业铜基催化剂可用 S O L ARE N ER G Y212 008 于车载甲醇制氢系统 , 但存在产物中CO含量高和 催化剂长期稳定性差的问题 。 C O是燃料电池的毒 物 , 它能降低电池电极的活性 。 为了开发出实用的 车载甲醇制氢燃料电池驱动系统 , 研究者们正在研 制其它金属催化剂 , 改进铜基催化剂的制备方法 , 探索去除 C O 的转换反应催化剂的改进

15、空间等 。 法国N u vera Fu el e ells 公 司经过6年研制成功 车载燃料(甲醇)蒸气重整器 , 这种重整器体积较适 宜于车载制氢 , 重整器中催化反应室和换热器为8 0 升 , 而整个车载辅助系统适宜体积为150升 。 重整 器适宜于多种燃料(汽油 、 甲醇或乙醇等)重整制氢 , 燃料输人能力为2 0k 0w 。 , 产氢效率7 7 % , 启动时间 3分43秒 , CO浓度低于I OOPpm ,61 , 图l为燃料处 理器的基本流程图 。 届燃料电池研讨会 ” 上首次公开了与燃料处理器配 合使用的新型燃料电池 。 他们认为用于从液体燃料 中提取氢的重整温度因液体燃料种 类

16、而异 , 甲醇重 整温度较低 , 为250左右 , 而重整温度较高的煤油 为 700左右 。 质子交换膜燃料电池需要用热交换 器将 50 0 左右温度下经过重整提取的氢至少冷却 至80才能使用 , 很难实现重整装置的小型化并提 高重整效率 。 他们开发的新型燃料电池 , 虽然工作温 度也是50 0 , 但经过重整的氢可以直接利用(图 2 ) , 并且无需使用特定的液体燃料 。 这种新型燃料电池 采用在金属箔氢分离膜上形成质子传导性电解质膜 和阴极的构造 , 金属箔氢分离膜可 以起到阳极的作 用 。 此次进行的实验分别在金属箔氢分离膜和质子 传导性电解质膜上采用 了厚约 10 0林m的把(d P)和厚 约 1林m 的B a C e O 3 钙钦矿(p e r ovsk ite )材料 , 并没有 采用昂贵的铂金(R) 。 他们认为 , P d材料的薄膜化 、 实现起动时间30秒以内的目标材料是否能经受得住 急速加热等方面是今后的重要研究课题 。 由英国w e llma nC JB