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1、第 39 卷第 7 期 2011年 7月 化? 工? 新? 型? 材? 料 NEW CHEM ICAL MATERIALS Vol ? 39 No ?7 ? 17? 基金项目: 上海工程技术大学研究生科研创新项目( 2009y js05) ; 上海工程技术大学研究生创新能力培养专项资金项目( B ?8909?08 ?012107) 作者简介: 张爱迪( 1985- ) , 男, 硕士研究生, 研究方向:功能高分子材料。 联 系 人: 丁德润。 生物降解高分子材料研究应用进展 张爱迪? 丁德润*? 朱香利? 许? 迁 ( 上海工程技术大学化学化工学院, 上海 201620) 摘? 要? 介绍了生
2、物降解材料的特点及降解作用机理, 重点讨论天然高分子材料和化学合成高分子材料的研究应用 进展, 并对生物降解材料的发展前景进行了展望和论述。 关键词? 石化材料, 生物材料, 生物降解, 降解机理, 微生物合成 Research status and application process of biodegradable polymer materials Zhang Aidi ? Ding Derun ? Zhu Xiangli? Xu Qian ( College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai University of
3、Engineering Science, Shanghai 201620) Abstract ?The paper introduced the characteristics and degradation mechanisms of biodegradable polymer materials. It mainly discussed the research status and application process of natural macromolecular materials and high molecular syn? thetic materials. The pa
4、per brought forward the outlook and considerations about the development prospects of biodegrada ? ble materials. Key words?petrochemical material, biomaterial, biodegradation, degradation mechanism, microbiological synthe ? sis ? ? 生物降解材料除具有普通塑料的物理化学性质、 机械性 能稳定、 可接受消毒处理等特性外, 更具有易降解, 可再生, 环 境亲和性等特点
5、1?2。本文对生物降解材料的研究应用进展 等展开讨论, 并给出建设性意见。 1? 生物降解材料的特点以及降解机理 美国材料与试验协会( ASTM ) 对生物降解高分子材料定 义为: 在细菌、 真菌、 藻类等自然界存在的微生物的作用下通 过发生化学、 物理 或生物作 用而降 解或分解 的高分 子材 料3?4。常见生物降解材料包括聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸、 脂 肪族聚酯、 聚己内酯、 酯族聚酯、 多糖类等或其共混物。 1. 1? 生物降解材料的特点 生物降解材料除具有传统石化塑料相似的材料学性质 外, 其作为环境友好型材料的优势还表现在: ? 降解时间较普 通塑料明显缩短5; ? 避免普通塑料降解
6、过程中释放出重金 属的污染; ? 不产生普通塑料袋焚烧不完全释放的二口恶英等 致癌、 致畸废气 6; 可与普通垃圾一起处理, 并且以垃圾填埋 方式处理后可作为肥料再次利用; ?具有良好的生物相容 性7。 1. 2? 生物降解材料的降解机理 高分子材料的分子量, 功能基团种类、 结晶度、 规整性、 稳 定性、 塑形剂、 添加剂等, 材料预处理的措施, 所处环境微生物 的类型等对材料的降解都有重要影响。具体表现在: (1) 物理作用。光、 辐射、 温度、 热/ 冷等外界条件都会影 响材料的表面特性、 机械性能等。如光敏性聚合物降解, 主要 是因为材料吸收光辐射中的紫外线, 聚合物分子中的电子得 到
7、活化而具有活性, 最后导致材料氧化, 解理, 以及降解8。 (2) 化学作用。环境中水分、 pH 值、 湿度等化学条件改 变而导致材料分子间价键断裂, 发生化学转换而形成新官能 团, 从而影响化合物的降解9?10。 (3) 生物降解。生物降解很大程度上是生物矿化, 即有机 物转化为无机矿物质的过程。一般来讲, 分子量的增加使材 料水溶性降低, 不能穿过微生物的细胞膜, 使得微生物对其降 解能力下降, 亦使其在一定程度上免于受到微生物的攻击。 微生物中的降解酶将结构复杂的高分子材料降解为小分子短 链, 如单体, 二聚体等, 以便穿过微生物细胞的半透膜, 被其体 内的酶降解, 作为微生物生长所需要
8、的底物。之后微生物通 过有氧代谢途径生成 CO2、 H2O、 少量无机副产物, 或者在无 氧条件下产生 CO2、 CH4和少量无机副产物 11。 2? 天然高分子材料的生物降解 淀粉、 纤维素、 甲壳素、 壳聚糖、 蛋白质等天然高分子材 料, 资源丰富、 来源广泛, 价格便宜, 可完全生物降解, 降解产 物对环境无危害, 是理想的生物可降解材料的原料。 2. 1 ? 聚羟基脂肪酸酯( PHA) PHA 是一类由细菌合成的、 作为能量和碳源贮存的线性 ? ? ? ? ? 化 工 新 型 材 料第 39 卷 饱和聚酯。PHA 结构具有多元化, 因而具有良好的塑料热加 工性能和生物降解性, 可作为生
9、物医药材料。PHA 的熔点不 稳定, 在 200 ? 时会分解; 机械性能如杨氏模量和抗伸拉强度 都与聚丙烯相似。目前如真氧产碱杆菌, 假单胞菌属和重组 大肠杆菌已经被应用于 PHAs 的生产, 但较高的制备成本限 制了其商业发展。 陶剑等12对代谢中长链聚羟基脂肪酸酯( PHAMCL) 的细 菌( 氮源限制) 利用葡萄糖合成的 PHAMCL进行结构分析, 获得 该菌株 PHA 合 成酶基因 phaC1, 利用大 肠杆菌表达 载体 pBluescriptSK-构建重组载体, 并在 E. ColiJM109 中成功表 达, 主要代谢 3?羟基己酸和 3 ?羟基辛酸两种单体。吴琼等 13 通过傅里
10、叶红外细胞无损检测技术和常规气相色谱法对全国 各地采集的不同样品菌种进行筛选, 筛选出可以合成不同 PHA 单体的多种菌株。 2. 2? 聚? ?羟基丁酸酯(PHB) PHB是由原核微生物在碳、 氮营养失衡情况下作为碳源 和能源贮存而合成的一种热塑性脂肪族聚酯, 不溶于水, 可溶 于氯仿, 具有较好的生物相容性, 可制成可降解的医用塑料器 皿和外科用的手术针和缝线等。 程帆等14发现明胶改性后的 PHB 亲水性能得到提高, PHB和明胶对肾上腺细胞的生长、 增殖与分泌功能无影响, 以 PHB为载体的肾上腺细胞移植治疗肾上腺皮质功能不全, 具 有临床可行性。李荣群等 15发现可完全生物降解的 P
11、HB 与 水溶性的聚氧化乙烯共混体系在力学上具有相容性, 共混物 的拉伸强度、 断裂伸长率以及模量都有明显的正协同效应, 共 混物可克服 PHB 的脆性缺陷。 2. 3? 壳聚糖 壳聚糖是甲壳素经脱乙酰作用得到的一种天然高分子多 糖, 是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖, 分子结构中含有氨 基、 羟基、 氧桥以及富含电子的吡喃环活性基团, 通常表现出 极强的亲和性。壳聚糖生物相容性和可降解性好, 但是水溶 性较差, 通常需要对壳聚糖进行改性以拓展其应用。 孙坚等16制备的壳聚糖膜在体外溶菌酶、 体内体液的作 用下有较明显的降解, 对机体较安全。Ajit P Rokhade17制备 了葡聚糖- 壳
12、聚糖接枝丙烯酰胺半互穿聚合物网络, 制得粒 径在 265- 388 nm 的疏水性药物载体, 发现药物释放行为取 决于聚合物交联程度以及用量, 药物释放时间可达 12h。 3? 化学合成高分子材料的生物降解 常见化学合成高分子材料有聚乙烯醇、 聚乳酸、 聚酯、 聚 己内酯、 聚酰胺等。但是单一高分子材料难以满足各种应用 要求, 目前其开发手段主要有天然高分子的改性和共混法, 化 学合成法以及微生物发酵法等。 3. 1? 聚乙烯(PE) PE 是目前世界上产量最大的一次性塑料, 广泛用于包 装、 农用地膜等行业。但是, 其降解机理单一, 降解条件局限 性大, 降解率较低; 受气候条件、 地理位置
13、影响大; 理化机械性 能、 加工性能较差等。因此, 选用适宜工艺对 PE进行改性, 制 备可降解 PE 薄膜, 减少对环境的沉重负荷, 具有重要现实意 义。 Pedroso A G 18等研究了低密度聚乙烯( LDPE) /淀粉共 混物, 加入淀粉可以降低 LDPE 的熔融指数( MFI)、 机械强度 和断裂伸长率等参数值。淀粉添加量在 40% - 50% 时, MFI 值和机械强度的变化最明显, 同时分别研究了改性前后的 LDPE 与淀粉的共混, 发现共混物界面作用力很弱, 淀粉是影 响共混物参数改变的主要因素。Ioannis Arvanitoyannis 19研 究发现当淀粉含量超过 10
14、% 时, LDPE 与淀粉共混物的气体 渗透性和水蒸气传输率随着淀粉比例的提高而增加, 生物降 解能力得到明显增强, 但当淀粉含量超过 30% 时, LDPE /淀 粉共混的机械性能则开始下降。Marek Koutny 20等发现强 氧化剂可以引发 PE 高分子链的破坏, 加速 PE 光解和热解过 程, 有利于环境中 PE 垃圾的降解。 3. 2 ? 聚氯乙烯(PVC) PVC 是五大通用塑料之一, 占合成树脂总消费量的 30% 左右, 化学稳定性高, 可塑性好, 电绝缘性优良, 但是热稳定性 和耐光性较差, 受热超过 140 ? 即分解并释放 HCl 气体, 致使 PVC 变色。PVC 主要
15、用于生产管材管件、 电缆护套、 硬质或 软质管、 一次性医用制品、 热收缩薄膜等领域, 用量仅次于 PE, 但产品回收价值极低, 废弃或焚烧会造成环境污染。 郑敦胜等 21以环己酮为溶剂合成了以 PVC 为主链、 PLA 为支链的接枝聚合物, 通过土壤掩埋实验和扫描电镜分析材 料的降解行为, 发现随降解时间延长, 接枝聚合物失重率显著 增加; 接枝产物接枝率越大, 降解速度越快。Cannarsi M 22等 研究了淀粉/ 聚酯共混物, 聚酯/ 聚酯共混物包装、 贮存牛排的 效果, 发现两种共混材料的保鲜效果可以达到常用 PE 材料的 标准, 具有替代 PVC 塑料的潜力。已发现 MnP 酶是降
16、解 PE 的关键酶, 姚学峰等 23设计不同长度碳链聚乙烯蜡为实验底 物, 分别与 MnP 结合, 发现 MnP 酶只能催化 C56以下的聚乙 烯蜡, 随着碳链长度的增加, 酶与底物的结合越不稳定, 其动 能有逐渐降低的趋势。 3. 3 ? 聚乳酸(PLA) PLA 是以乳酸为主要原料合成的直链族聚酯, 生物相容 性与降解性好, 可生产一次性输液用具、 免拆型手术缝合线、 药物缓释包装剂 24等, 焚化时不会释放出氮化物、 硫化物等有 毒气体。PLA 的原料来源充足可再生, 从玉米中提取出的淀 粉作为原料经发酵制备乳酸, 再通过化学合成转换成 PLA。 PLA 能被自然界中微生物完全降解, 最终生成 CO2和 H2O, 但是 PLA 的降解机理目前仍不清楚, 一般认为降解方式从酯 基的水解开始的。要使 PLA 材料能够真正实用化, 需要进一 步研究其降解机理, 根据材料使用环境和用途来调控产品的 降解性能 25。 Saito N 等26制备了温敏型的 PLA/ PE 共聚物作为骨形 成蛋白(
