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1、 1 3.051/BE.340 第 3 讲 生物材料表面性能：化学性质 第 3 讲 生物材料表面性能：化学性质 表面是材料的高能量区域，所以易发生能够影响生物材料性能的化学反应 我们侧重于与生物材料相关的 3 类表面化学性质 ? 在金属和氧化物表面的化学吸收 ? 金属的水溶液腐蚀 ? 聚合物的水解 1 化学吸收化学吸收 严重改变被吸附物分子的电子结构/电子密度（0.5eV/表面位点） 重要例子： a) 形成金属表面的金属氧化物形成金属表面的金属氧化物 “金属只是被氧化” xM+1/2yO2 MxOy 就一些金属而言，形成氧化物的G0是负值（如，Au） 摘自 D.R.Gaskell, 冶金热力学
2、简介 McGraw-Hill, 1981 反应式 焦耳 范围 2 3.051/BE.340 金属氧化反应如何发生？ 一种情况是 第一步：O2的物理吸收；20-25kJ/mol 第二步：氧分子游离出来并且通过化学 吸收还原；600kJ/mol 第三步：键重排，氧化层结晶 结果是表面能的减少 比较：1400： 把金属氧化当作两个半反应 穿过氧化膜，氧化电压 E0 1V 产生电场 E-场1V/nm =10MV/cm 离子被拉过氧化膜！ 为了化学反应的进行，电子和离 子必须穿过氧化层 3 3.051/BE.340 当氧化过程继续时，将会发生什么？ 电场减弱。在浓度梯度C 的作用下，随后的氧化反应通过
3、MZ+热扩散到氧化物表面或 O2- 扩散到金属/氧化界面而继续发生： mM = 传递的金属质量 A = 面积 钝化条件： ）Kp 小（速率恒定） 例子：铁中加入的铬 摘自 D.A.Jones, 腐蚀Macmillan： 1992，P430 时间 4 3.051/BE.340 ) 粘附氧化物 氧化层无法剥落或碎裂 最小化V摩尔和产生的应力 （金属铝由于其毒性不被用作生物材料） Pilling-Bedworth 比率： 理论上，为了让氧化物能够附着在基层金属上，希望 PB1（PB1） ；然而实际上，这一 规则只是勉强性预测。 其它通过化学吸收的金属氧化反应： 与水反应： 与二氧化碳反应： 氧化物形
4、成后，表面仍有反应活性.为什么？ 氧化物（形成） 金属（消耗掉） 5 3.051/BE.340 氧化物仍然是具有较高的 表面！ b) 酸酸/基（受体基（受体/供体）在氧化物表面反应供体）在氧化物表面反应 ）* H2O吸附的+O2-点阵OH 点阵+OH表面 普遍存在的！ 例如：钴，钛，铬，铁等的氧化物 水分子分裂成 H+转移到表面碱性 O2-， OH-与 M2+配位 M2+为了氧未共享电子对作为路易斯酸 （e-对接受体） ）CO2，吸收+O2-点阵CO32-（形成碳酸盐） 实验可见的例子，在 TiO2表面（110） ）水/碳氢化合物： 醇（与水相似） ：ROH吸收+O2-点阵RO-+OH- 羧酸
5、：RCOOH 吸收+O2-点阵RCOO-+OH- 6 3.051/BE.340 c) 在氧化物表面的氧化还原反应在氧化物表面的氧化还原反应 举例 ）醇脱氢变成醛 醇被氧化 表面电子还原 M Z+ 失去水 ）醛氧化成羧酸盐 或 有关金属氧化物的化学吸收的详细 内容可参见 V.E.Henrich 和 P.A.Cox, 金属氧化物的表面学Cambridge Univ.Press: 1994 7 3.051/BE.340 22 金属的水溶液腐蚀 金属的水溶液腐蚀 在水中或在体内，既使是一个惰性的氧化层（被束缚水终止）也会变得易腐蚀 为什么？ ? M Z+ 扩散经常发生 ? 氧化物可溶解 腐蚀：腐蚀：金
6、属或合金与其周围环境发生化学反应的破坏性结果 水溶液腐蚀：水溶液腐蚀：涉及电荷转移 如：电化学反应 典型的情况是金属表面在不同区域充当阳极（氧化反应，失去电子）和阴极（还原反应）双 重角色 阳极反应： 阴极反应： 酸环境 溶解态 溶解态 中性或碱性 环境 8 3.051/BE.340 就一个确定的局部位置来说，生物体的环境既可是酸性亦可是碱性 腐蚀反应的基本步骤： 金属 1 金属离子离开表面，使得表面呈负电性 2 Mn+ 被攻回表面，建立动态平衡 3 这种带电的双层状态呈现出特征V 例子 （酸反应） （被吸附的水层） （H 呈被吸附状态） （被吸附的 H 迁移， 结合） 金属点位 正极 相对于
7、参比电极（如：标准 H2电极 +SHE）测得的V 值提供在水溶液中 的反应活性度量 emf 系列 （表 1 课本的 261 页） 机理： 9 3.051/BE.340 简单的腐蚀规则：简单的腐蚀规则：任何能打破双带电层动态平衡的物质都能促使腐蚀发生 腐蚀原则：腐蚀原则：可扰乱双带电层平衡的任何因素均可加速腐蚀 电化腐蚀：电化腐蚀：假若两种接触的金属 A、B， VAVB（如：A 负电性强/阳极） ，B 就成为 e- 槽 加速了 A 的腐蚀 可能是宏观或微观效应！ 实例： ? 不同合金的板和螺丝等 ? 晶界的 Cr 贫区域（由于碳化物的形成） ? 表面氧化物的形成或带负电的硫化物 ? 合金表现出 2 相 A 表面 e-的下降使得 AZ+的释放 Pt 电极： 内 参 比 电极 PH2 1 atm 半透膜 Co 电极：
