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1、第三章 原子发射光谱法 (Atomic Emission Spectrometry, AES),原子光谱与分子光谱比较,3.1 概论 3.2 基本原理 3.3 原子发射光谱仪器 3.4 干扰及消除方法 3.5 光谱分析方法 3.6 分析性能 3.7 分析应用,本章着重掌握原子发射光谱分析法的基本原理、特点，了解光谱仪构造，掌握定性定量方法。,钠Na 锂 Li 钾 K 铷Rb 铯Cs 钙Ca 锶 Sr 铜 Cu 钡 Ba 黄 紫红 浅紫 紫 紫红 砖红色 洋红 绿 黄绿,原子发射光谱法，是依据原子在能量的激发下，发射特征的电磁辐射，通过测量激发态原子所发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方
2、法。,3.1 概 论,特点,定性分析应用范围广。对约70元素可较容易鉴定，这是光谱分折的突出应用。 多数情况，分析前不必把待测元素从基体元素中分离出来。 可进行多种元素同时分析。 消耗试样量少，灵敏度高。适于低含量及痕量元素分折。 检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。 如采用ICP光源，可使某些元素的检出限降低至10-310-4ppm，精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数量级。,缺点：相对分析法，需要有标准样品对照,3.2 基本原理,一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下（电致激发、热致激发或光致激发等），物质元素获得能量，变为激发态原子，当从激发态跃迁到低能
3、态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv,3.2.1 原子发射光谱的产生,激发能：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量（激发电位）。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。 共振线：由激发态向基态跃迁所发射的谱线。第一共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素的最强谱线。 电离电位： 使原子电离所需要的能量。 离子也可能被激发产生发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。,2. 离子线(,) 离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。 失去一个电子为一级电离，一级电离线 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ca（）39
4、6.9 nm Ca（）376.2 nm 离子线和原子线都是元素的特征光谱.,在原子谱线表中，罗马数表示中性原子发射光谱的谱线. 例如：Mg () 285.21nm,1. 原子线(),3.2.2 原子能级与能级图,1光谱项 原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示： n2S+1LJ 或 nMLJ M=2S+1, 称为谱线的多重性。,n为主量子数，n=1,2,3, ； L为总角量子数，L=li，L=0,1,2,；用 S,P,D,F表示； S为总自旋量子数, S=ms，i , S= 0, 1/2, 1, 3/2, J为内量子数, 又称光谱支项, J=L+S
5、.,B. 核外有多个电子，其运动状态可以用n, L, S, J表示。,n为主量子数，n=1,2,3, n； l为角量子数， l=0,1,2,n-1；用s,p,d,f,表示； m为磁量子数, m=0, 1, 2, ，m； ms为自旋量子数, ms =1/2.,A. 核外只有一个电子，其运动状态可以用n, l, m, ms表示。,2019/10/24,当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定.,1S0 L=0， M=1 (S=0) ， J=0 1P1 L=1， M=1 (S=0) ， J=1 3D3 L=2， M=3 (S=1) ， J=3,32S1/2 钠原子能级的光谱项符号 (n2S+1LJ
6、) n=3, S=1/2, L=0, J=1/2,2019/10/24,跃迁遵循选择定则：,1主量子数n变化n为整数，包括0。 2总角量子数L的变化L=1。 3内量子数J 变化J=0，1 但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的。 4总自旋量子数S的变化S=0 (上角标一样）.,2019/10/24,例：钠原子核外电子基态光谱项为: 32S1/2, 表示: n=3 L=0 S=1/2 J=1/2。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=1/2 J=1/2 钠谱线：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,
7、3.2.3 谱线强度,Iij=Ni Aij hij,Ni 单位体积内处于高能级i的原子数 Aij 两能级间的跃迁概率 h Plank常数 ij 发射谱线的频率,电子在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：,Ni 单位体积内处于高能级i的原子数 N0 单位体积内处于基态的原子数 gi , g0 激发态和基态的统计权重 Ei 激发能 K Boltzmann 常数 T 激发温度,当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。,Ni、N0 分别为处于i能态和基态原子密度 gi、g0 分别 i 能态和基态的统计权重。 Ei 激发态i
8、能态的激发电位 k 波尔兹曼常数（1.3810-23J K-1） T 激发温度,将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中,此式为谱线强度公式 原子线离子线都适用,从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。,1.激发电位Ei 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。 当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，谱线强度越大。 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强.,影响谱线强度的因素,2. 跃迁概率 Aij,谱线强度与跃迁概率成正比. 跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率。,3. 温度T关系较复杂,T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程
9、 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。,4. 统计权重,5. 基态原子 谱线强度与基态原子密度N0成正比 I N0 在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0 c，谱线强度也与被测定元素含量成正比。I c I c 光谱定量分析的基础,谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度,3.2.4 谱线的自吸与自蚀 在一般光源中，谱线是在弧焰中 产生的，弧焰具有一定的厚度。 原子在高温时被激发，
10、发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。 当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。,a,b,1，无自吸； 2，自吸； 3，自蚀,1,2,3,3.3 原子发射光谱仪器,原子发射光谱仪主要由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。,原子发射光谱仪结构示意图,作用：提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。 目前常用的光源有： 直流电弧(DC arc) 交流电弧(AC arc) 电火花(electric spark) 电感耦合等离子体（ICP）,3.3.1 光源,使电极间的气体电离的方法：UV线照射，电子轰击，电子或
11、离子对中性原子碰撞及灼热金属等。 当电压增大到某一值时，电流突然增大，电极间的电阻突然变小，这种现象称为击穿。 气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然能继续电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。,3.3.1.1 直流电弧,两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，电弧被引燃后，阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利于试样的蒸发、解离。,阳,阴,直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析； 弧焰温度较低, 40007000K，难以激发电离能高的元素;绝对灵敏度高； 放电不稳定，稳定性差，重现性不好；弧层较厚，自吸现
12、象严重，不适于高含量定量分析； 适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。,特点,2. 交流电弧,交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质 特点： （1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均匀重现性好； （2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低； （3）弧焰温度高，可达40008000K，激发能力强，适用于难激发元素； （4）光源稳定性好、及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析；,3.3.1.3 电火花,由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000-50000A/cm2），因此弧
13、焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。 以间隙方式进行工作，平均电流密度不高，所以电极头温度较低，不利于元素的蒸发。 弧焰半径较小，弧层较薄，自吸不严重。 稳定性好，重现性好。 主要用于易熔金属合金试样的分析,高含量元素的定量分析，及难激发元素的分析。,3.3.1.4 等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。 最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、电感耦合等离子体（ICP）、电容耦合微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。,感耦高频等离子炬
14、（ICP) 感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的一种等离子光源。感耦高频等离子炬由高频发生器、进样系统（包括供气系统）和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。,等离子炬管分为三层： 最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升， 其作用： 第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁； 第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样； 第三，参与放电。 中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。 内层石英管以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。,不同频率的电流所形成的等离
15、子体，具有不同的形状： 在低频（约5兆赫）时形成的等离子形状如水滴，试样微粒只能环绕等离子炬表面通过，对试样的蒸发激发不利。 在高频（约30兆赫）时形成的等离子炬形状似环状结构，试样微粒可以沿着等离子炬轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的等离子炬，正是发射光谱分析的优良的激发光源。,ICP环状结构分为若干区，各区的温度不同，性状不同： （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明，高频电流形成的涡流区，温度最高，达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区 在感应圈上10-20mm左右，淡蓝色半透明，温度约为6000-8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区,常规分析区。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。,（1）检出限低（10-910-11g/L）； （2）稳定性好，精密度高、相对标准偏差约1%。准确度高相对误差为1%， （3）线性范围极宽,46个数量级。 （4）自吸效应、基体效应小； （5）选择合适的观测高度,光谱背景小。 (6) 激发能力强，灵敏度高； 局限性： 雾化效率低，对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量Ar气）。,ICP的分析性能,各种光源性质比较,3.3
